Переработка поликарбоната

admin | Поликарбонаты | 13.11.2008

Поликарбонаты являются термопластичными полимерами, поэтому их можно перерабатывать обычными методами, применяемыми в промышленности для переработки термопластов. Наиболее распространенными методами переработки промышленного поликарбоната на основе бисфенола А являются литье под давлением, экструзия и вакуумформование. Для переработки этими методами применяются полимеры с молекулярным весом 30 000-35 000; для получения пленок и волокон из растворов используются поликарбонаты с молекулярным весом 75000-100 000.

Очень широко применяются методы переработки поликарбонатов литьем под давлением и экструзией. Значительно менее распространен метод получения изделий из растворов.

ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИКАРБОНАТА ИЗ РАСПЛАВА

Для получения изделий из поликарбонатов с требуемыми свойствами необходимо знать поведение полимера в процессе переработки, которое обусловлено реологическими и термическими свойствами поликарбоната.

Основным показателем возможности переработки любого термопластичного материала является вязкость расплава полимера в интервале температур плавление — разложение.

Поликарбонат характеризуется высокой термостабильностью расплава при длительном нагревании до 300 °С и выдерживает непродолжительное нагревание до 330°С. Выше 330°С начинается деструкция полимера, вызывающая изменение свойств и окраски готовых изделий. Поэтому переработку поликарбоната можно осуществлять в интервале температур 230-320 °С при обязательном условии, что содержание влаги в полимере не превышает 0,01 %. Вязкость расплава непосредственно зависит от параметров переработки (температуры и давления).

Вязкость расплава поликарбоната изменяется в меньшей степени, чем вязкость полистирола и ацетата целлюлозы. При высоких температурах (выше 280СС) расплав поликарбоната ведет себя как ньютоновская жидкость.

При 170°С удельная теплоемкость поликарбоната составляет 15-102 Дж/(кг-К). Теплоемкость расплава полимера является важной характеристикой при конструировании обогревателей цилиндров литьевых машин и экструдеров; однако, теплоемкость поликарбоната не превышает теплоемкости других полимеров и в 2 раза меньше, чем у полиэтилена. Особенно наглядно это видно по изменению энтальпии различных полимеров в зависимости от температуры.По этой зависимости можно определить количество тепла, необходимого для нагревания полимера от температуры окружающей среды, или от температуры загрузочной воронки до температуры переработки.

Изменение энтальпии поликарбоната происходит так же, как для поливинилхлорида, однако количество тепла, необходимое для достижения температуры переработки, равно количеству тепла, необходимому для достижения температуры переработки кристаллических полимеров (около 200°С).

Поликарбонат характеризуется сравнительно небольшим коэффициентом теплопроводности, равным 19,8-10-2 Вт/м-К при 20°С и 25,5-10″2 Вт/м-К в состоянии расплава. Это значение приблизительно такое же, как для полипропилена, но в 2 раза меньше, чем для полиэтилена низкого давления. От коэффициента теплопроводности зависит скорость передачи тепла от стенок пластицирующего цилиндра к полимеру, а также от полимера к стенке формы.Поскольку поликарбонат гигроскопичен, то, как указывалось, его необходимо перед переработкой высушивать.

Максимально допустимая температура сушки поликарбоната равна 130 °С. Для сушки можно использовать сушилки с подвижным и неподвижным слоем, а акже вакуум-сушилки. Содержание влаги в перерабатываемом поликарбонате на практике определяют приближенными методами, не требующими специального оборудования и позволяющими установить степень сушки полимера с достаточной точностью.

Экструзия поликарбоната

Экструзией из поликарбоната изготавливают трубы, стержни, профильные изделия, листы, пленки; кроме того, экструзия применяется для смешения и транспортировки поликарбоната в процессе переработки. Экструзия позволяет изготовлять непрерывным методом высококачественные изделия с большой степенью точности. Поэтому, несмотря на довольно высокую стоимость оборудования, этот метод получил широкое распространение.

Из различных типов экструдеров, применяемых для переработки термопластов, для поликарбонатов рекомендуются одношнековые, так как в них легче регулировать температуру вследствие меньшего тепла трения и, кроме того, их стоимость ниже, чем двухшнековых. При этом применяются шнеки с тремя зонами со степенью сжатия от 1 : 2,2 до 1:3 с минимальной длиной шнека 15D (где D — диаметр шнека).

Для пластикации поликарбоната пригодны также шнеки с короткой зоной сжатия, так называемые коротко компрессионные.

Охлаждение шнеков не обязательно. При экструдировании поликарбоната целесообразно постепенно повышать температуру от загрузочной воронки к концу шнека. Это способствует созданию равномерного давления по всей длине экструдера. Более высокое противодавление может достигаться установкой пакета сит или клапанов, что улучшает пластикацию поликарбоната и уменьшает возможность образования пузырей [6].

Производительность экструдера зависит от многих факторов. Ориентировочно при средней нагрузке машины она равна для поликарбоната 2,3 кг/ч на 1 кВт мощности привода.

В зависимости от типа поликарбоната и вида экструдера температура переработки находится в интервале 240-300 °С. При большой частоте вращения шнека выделяется значительное количество тепла вследствие роста внутреннего трения. Это дает возможность уменьшить потребление мощности обогревателей в последних зонах цилиндра. Пространство между загрузочной воронкой и цилиндром должно иметь высокую температуру, поэтому охлаждение этой зоны не рекомендуется. Поликарбонат почти не прилипает к шнеку.

Поверхность выходящего из головки расплава должна быть гладкой и блестящей. Матовая или шероховатая поверхность означает, что расплав слишком холодный. Для достижения надлежащего распределения температур рекомендуется, чтобы головка и соединительный фланец, по мере возможности, были снабжены обогревателями. Температура у фланца должна быть не ниже 250°С. Перед началом работы машину следует обогревать в течение 0,5-1 ч. Вплоть до момента выхода расплава из головки полимер подается в воронку вручную небольшими порциями. При неправильно подобранных температурах или слишком слабом сжатии во избежание потерь сырья можно прекратить подачу полимера.

Получение экструзионных изделий

Производство труб

Комплект устройств для формования труб состоит [1, с. 249] из экструдера с головкой, калибровочного приспособления (для труб диаметром более 8 мм), режущих и тянущих приспособлений. Формование труб осуществляется при помощи головок с кольцевыми форсунками, состоящими из стержня и внешнего кольца. Стержень, образующий внутреннюю поверхность трубы, удерживается плитой с отверстиями или с ребрами, уложенными по радиусу, в зависимости от диаметра трубы. Для того чтобы после прохождения ребер снова получить монолитный расплав, в кольцевом канале должно быть создано рабочее давление. Это достигается уменьшением калибровочного сечения вплоть до формующей зоны.

В зоне формования сердечник имеет форму цилиндра, а сечение канала имеет постоянное значение. Длина этой зоны для поликарбоната, в зависимости от величины трубы, равна 1 -1,5 D или 20-40 s (где D — диаметр трубы; s — толщина стенки трубы) [1, с. 250].

Головка должна обогреваться позонно (не менее трех зон) нагревателями с независимой регулировкой температуры. Существенно, чтобы обогрев был равномерным во всех зонах, так как иначе расплав по сечению будет неоднородным.

Для труб диаметром менее 8 мм калибрование не является необходимым. Труба охлаждается во время прохождения через охлаждающее кольцо, в которое подается сжатый воздух. При этом предпочтительна большая скорость оттяжки. Слишком быстрое охлаждение трубы в водяной ванне для поликарбонатов не целесообразно [1, с. 251].

Трубы большого диаметра обязательно калибруются, причем рекомендуется внешнее калибрование. Диаметр калибровочного отверстия должен быть на 10-15% меньше диаметра кольца головки. Усадка изделия, отнесенная к диаметру калибрования, при малых диаметрах равна ~1%, а при больших (Z)>0,04 <м достигает 11,4%.

Трубы охлаждаются в водяной бане, нагретой до |80-90 °С. В этом интервале температур уменьшаются [внутренние напряжения. Для полного снятия внутренних напряжений следует как можно быстрее провести допол|нительную тепловую обработку трубы. Кроме того, вследствие незначительного оплавления поверхности трубы достигается улучшение качества ее поверхности.

Изготовление листов

Листы изготавливают экструзией расплава с помощью плоскощелевой головки. Горячая масса, выходящая из экструдера, проходит через главный канал в разделительный, по которому распределяется по всей ширине головки. Затем проходит через узкую щель под регулируемым сопротивлением и экструдируется в виде пластины.

Сопротивление и верхняя губка щели регулируются по всей своей длине болтами, которые устанавливаются вручную. Очень важно при этом достигнуть равномерности потока по всей длине зоны течения полимера.

Губки щели должны быть закалены и отполированы. Регулировка губок обеспечивает нужную толщину листа. Заданную толщину можно отрегулировать только в процессе экструзии, так как щель расширяется под давлением расплава. Для обеспечения высокого качества листа применяются устройства для постоянного контроля толщины.

Головка обогревается нагревателями, размещенными позонно в нижней и верхней частях головки, а также по обеим ее сторонам.

Выходящий из головки расплав имеет температуру 245-255 °С. Он является достаточно пластичным и должен приниматься специальными устройствами — каландрами и охлаждающей решеткой.

Температура валков каландров устанавливается так, чтобы лист не прилипал к валкам (130-160 °С). В первую очередь устанавливается температура выходного валка. В некоторых случаях для выравнивания листа применяется дополнительный подогрев ИК-излучателями стороны, противоположной валкам.

Изготовление пленки

Пленки из поликарбоната, так же как листы, изготавливаются в основном при помощи плоскощелевой головки. Кроме экструдера и головки в комплект оборудования входят приемные валки с наматывающим приспособлением, измеритель толщины и приспособление для обрезки краев пленки.

Головка для пленки имеет более простую конструкцию, по сравнению с устройством головки для листов. В ней также предусмотрено регулируемое сопротивление (длина которого должна равняться 40 мм), в противном случае для каждого вида сырья следовало бы конструировать специальную головку.

Толщина пленки устанавливается передвижением губок.

Производство профильных изделий. Для изготовления профильных изделий из поликарбоната применяются головки, конструкция которых зависит от формы выпускаемого изделия.

Длина формующей зоны должна составлять 20- 40 s (s — наибольшая толщина сечения профиля). При экструзии профилей из поликарбоната наибольшую трудность представляет постепенное и равномерное охлаждение изделия. Непосредственное охлаждение водой нецелесообразно. Можно рекомендовать прием изделия на охлаждающую решетку.

Экструзия с раздувом в форме

Для изготовления пустотелых изделий, например бутылей, применяют экструзию с раздувом. Для экструзии заготовок используют угловые головки, конструкция которых, в основном, аналогична конструкции головок для труб.

Существует головка для переработки поликарбоната, в которой полимер обтекает дорн по кольцевому каналу с коротким сердцевидным кулачком. Непосредственно за каналом для выравнивания давления расплав проходит через суженное сечение. В противном случае расплав протекал бы с неодинаковой скоростью.

В машинах с двумя раздувающими головками необходимо получать одинаковые заготовки. Это условие при параллельном расположении головок соблюдать легче, чем при последовательном. Каждую головку следует обогревать по меньшей мере в трех зонах, причем одна из зон должна обогревать сопло.

Для увеличения давления сечение в щели сопла должно быть меньше, чем сечение до сопла. Само сопло играет роль формующей зоны.

Ширина щели зависит от заданной толщины стенки и степени раздува, причем следует предусмотреть сужение, возникающее вследствие растяжения заготовки под действием собственной массы, вследствие чего в заготовках большой длины происходит уменьшение диаметра и толщины стенки.

Форма для раздува. Сечение формы должно быть таким, чтобы отформованное изделие можно было легко извлечь после размыкания формы. Изделия из поликарбонатов очень жесткие, поэтому их извлечение даже из небольших углублений может быть затруднено, так как усадка изделия составляет 0,7-1,5%. Максимальное увеличение объема при раздуве равно 1:4. Несмотря на это слишком большой перепад диаметров может вызвать невыгодное утончение (если не использовать головки со сменной щелью). В противном случае нужно применять мягкие переходы, например удлинить горлышко бутыли. Следует также избегать острых краев и углов. В зависимости от размера изделия в таких местах должны быть предусмотрены радиусы закругления (по меньшей мере 2 мм). Нежелательна также слишком глубокая гравировка на поверхности изделий.

Экструзия с раздувом принципиально ничем не отличается от экструзии без раздува. В этом случае расплав, выходящий из головки, должен быть нагрет до 240-260 °С .

При переработке поликарбоната, имеющего большую вязкость, воздух должен вводиться в момент смыкания формы. При переработке поликарбонатов с меньшей вязкостью рекомендуется вводить воздух сразу после смыкания формы, в противном случае может произойти ослабление шва. Давление раздувающего воздуха следует отрегулировать так, чтобы заготовка успевала раздуться, прежде чем она начнет затвердевать. Давление воздуха должно равняться (40-81) • 104 Па. Оно не должно быть больше, чем позволяет сила смыкания формы.

Прессование

Поликарбонат можно перерабатывать прессованием на гидравлических прессах. Этим методом можно изготавливать плиты, втулки, блоки и т. п.

В процессе прессования пресс-форму сначала нагревают до 240-250 °С, а затем охлаждают до 130 °С. При нагревании до температуры ниже 240 °С может появиться матовость и пятна на изделии. Давление в гнезде формы зависит от формы изделия, однако оно ‘должно быть равно по меньшей мере 29,4-105 Па. Продолжительность охлаждения зависит от толщины стенки изделия и должна быть тем больше, чем больше толщина.

В случае затруднений при извлечении изделия в форму можно добавлять небольшое количество стеарата кальция.

ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИКАРБОНАТА ИЗ РАСТВОРА

Поликарбонат хорошо растворяется во многих органических растворителях, поэтому его перерабатывают [также из растворов. Этим методом пользуются для получения пленки поливом из раствора или нанесением раствора поликарбоната на другие поверхности. В том и другом случае необходим тщательный подбор полимера, особенно с точки зрения его молекулярного веса. .

Для получения пленки методом полива чаще всего используют растворы полимера с характеристической вязкостью, равной 1,0-1,3. Это позволяет применять растворы с вязкостью 30-60 Нс/м2 (25 °С) при концентрации полимера 17-25 вес. %.

Для нанесения раствора поликарбоната на другие материалы используют полимер с меньшим молекулярным весом (характеристическая вязкость 0,50-0,80). Для этого применяют растворы с вязкостью 0,06- 0,3 Нс/м2 и концентрацией полимера 8-16 вес. %.

Изготовление пленок

Для получения пленки раствор полимера выливают на металлическую ленту и после улетучивания растворителя снимают с. нее пленки. Этот метод широко применяется для изготовления пленок из поликарбоната. Пленки из поликарбоната можно также формовать из расплава. Однако при поливе из раствора получаются более однородные, прозрачные и бесцветные пленки, не содержащие механических примесей, что особенно важно для изготовления диэлектрических и фотографических материалов. Метод полива из раствора позволяет перерабатывать поликарбонаты с очень высокими молекулярными весами, переработка которых из расплава затруднена или вообще невозможна из-за их высокой вязкости.

Метод полива из раствора позволяет получать прозрачные бесцветные пленки с широким интервалом толщин. Однако существует критическое значение толщины, выше которого получаются мутные непрозрачные пленки. Вызвано это кристаллизацией поликарбоната, в результате которой образуются кристаллиты, размер которых больше длины волны видимого света. Критическое значение толщины зависит от многих факторов. Большое влияние на нее оказывает средний молекулярный вес поликарбоната, молекулярно-весовое распределение и условия получения пленки. Замедление процесса кристаллизации и, следовательно, увеличение критической толщины пленки достигается применением поликарбоната очень высокого молекулярного веса или повышением скорости испарения растворителя в процессе отлива пленки.

Сополимеры поликарбоната на основе бисфенола А и других ароматических соединений менее склонны к кристаллизации. Прозрачные пленки из поликарбоната

толщиной до 250 мкм получают из полимера со средним весовым молекулярным весом 74 000-95 000. Пленки толщиной 300 мкм и более можно отливать из растворов сополимеров, получаемых на основе смеси бисфенола А с другими ароматическими соединениями, содержащими заместители большого объема, часто асимметричного строения.

Тонкие пленки для конденсаторов толщиной менее 6 мкм можно отливать непосредственно на металлическую пленку, используемую для намотки в конденсаторах. Конденсаторные пленки толщиной менее 10 мкм получают одноосным вытягиванием в холодном состоянии пленки большей толщины. Полученная таким образом пленка претерпевает усадку при нагревании до 150- 160°С. Это свойство пленки используют для замыкания конденсаторов. Большое влияние на структуру и свойства пленок, отливаемых из раствора, оказывает природа используемых растворителей. Для поликарбонатов в качестве растворителя чаще всего используют метиленхлорид. Можно также применять смеси метиленхлорида с другими растворителями или разбавителями, например хлороформом, трихлорэтиленом, этиленхлоридом, пропилацетатом, бутилацетатом, ацетоном, циклопентаноном, толуолом, бензолом, диоксаном, тетрагидрофураном и др..

Процесс состоит из следующих стадий: получения раствора, фильтрования, вакуумирования, отлива, сушки пленки и намотки.

В сборник из кислотоупорной стали, снабженный мешалкой, подают определенное количество растворителя и при энергичном перемешивании добавляют взвешенное количество полимера. После получения гомогенного раствора определяют его вязкость.

Приготовленный раствор поликарбоната с концентрацией 12-25 вес. % пропускают через сепараторный фильтр для отделения механических примесей. Затем раствор подают в отстойник, в котором происходит отделение мелких механических примесей и нерастворимой части полимера.

Затем очищенный раствор подают насосом на систему фильтровальных прессов. Прессы снабжены

фильтрующим полотном из хлопка-сырца, лигнина, батиста и др. Между отдельными стадиями фильтрации раствор нагревают в подогревателях 6 для уменьшения его вязкости и облегчения фильтрации.

Отфильтрованный раствор полимера подают в отстойники , в которых он находится несколько часов до полного удаления воздуха. Отстойники обогревают теплой водой для поддержания температуры раствора, равной 35-40 °С.

Выходящий из сборника раствор полимера попадает в устройство для полива. При помощи этого устройства ленту покрывают слоем равномерной толщины. По мере движения ленты происходит испарение большей части растворителя и образование пленки. Пленка проходит через ванну с водой и попадает в воздушную сушилку. Температура в сушилке изменяется по зонам от 50 до 120 °С. Во время сушки происходит усадка пленки, поэтому необходимо постоянно контролировать ее натяжение. Натяжение регулируют системой натяжных валков. Высушенная пленка натягивается на бобину. Хлористый метилен, испарившийся в устройстве для полива, собирается в теплообменник. Метиленхлорид, испарившийся в сушилке и разбавленный воздухом, может быть регенерирован адсорбцией на активированном угле. Из регенерированного хлористого метилена следует удалить воду. Обычно воду удаляют в разделителе, снабженном мешалкой, добавляя к хлористому метилену карбонат калия. После перемешивания в течение нескольких часов внизу собирается концентрированный водный раствор карбоната калия, а безводный метиленхлорид возвращают в цикл.

Лакировка пленок. Поверхностная обработка пленок, например металлизация, полирование, печатание или матирование, осуществляется так же, как при обработке других изделий из поликарбоната. Специфическим методом поверхностной обработки пленок из поликарбоната является лакировка. Пленки из поликарбоната лакируют растворами поликарбоната небольшого молекулярного веса, эфиров целлюлозы (сложных и простых), сополимеров винилхлорида с винилацетатом .В качестве растворителей используют хлорированные ароматические углеводороды, кетоны и сложные эфиры. Вязкость используемых растворов невелика и не превышает нескольких сантипуаз.

Лакировку пленок можно проводить непосредственно в процессе их отлива при помощи приспособления, расположенного в воздушной сушилке.

Лакировку используют для поверхностного окрашивания пленки. Этим простым способом можно получать пленки разнообразной окраски, производство которых методом крашения в массе затруднено и менее экономично.

Особым случаем лакировки пленки из поликарбоната является ее подготовка для нанесения фотографической эмульсии при изготовлении кинопленок. Вследствие гидрофильности желатиновой эмульсии непосредственное ее нанесение на гидрофобную поликарбонатную пленку не обеспечивает достаточного сцепления. Поэтому возникает необходимость специальной подготовки поликарбонатной пленки с нанесением промежуточных слоев между поликарбонатной подложкой и фотографической желатиновой эмульсией.