Виды полимеризации винилацетата

admin | Поливинилацетат | 17.11.2008

СУСПЕНЗИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Суспензионная (гранульная) полимеризация ВА осуществляется в водной среде и инициируется маслорастворимыми инициаторами. Образующиеся в процессе суспензионной полимеризации частицы обычно имеют сферическую форму и диаметр от 0,1 до 3 мм. Для предотвращения слипания частиц используются водорастворимые защитные коллоиды (ПВС, карбоксиметилцеллюлоза, крахмал, аммониевая соль сополимера малеинового ангидрида со стиролом и др.), а также твердые суспендирующие агенты (карбонаты кальция, бария, сульфат бария).
Суспензионная полимеризация в кинетическом отношении идентична полимеризации в массе в условиях охлаждения водой. Отсутствие передачи цепи на растворитель позволяет получать этим методом высокомолекулярный ПВА. Благодаря малому размеру капель мономера, диспергированного в воде, улучшаются условия отвода теплоты реакции полимеризации, что способствует уменьшению полидисперсности получаемого полимера. Однако, в отличие от полимеризации в среде растворителя, степень разветвленности ПВА > 3.
Было обнаружено, что при увеличении интенсивности перемешивания реакционной массы уменьшается размер частиц и молекулярная масса ПВА. Последнее, очевидно, вызвано уменьшением передачи цепи на полимер при улучшении условий теплообмена.
На молекулярные характеристики ПВА, получаемого методом суспензионной полимеризации, большое влияние оказывает природа инициатора. В присутствии БП синтезирован растворимый ПВА с ММ от 125 000 до 250 000 в зависимости от концентрации инициатора, в то время как полимер, полученный в присутствии ДАК, лишь набухает в растворителях. По-видимому, в последнем случае образуются сшитые структуры в результате многократно повторяющейся реакции передачи цепи с участием ацетатных групп мономера и полимера. Омыление «сшитого» ПВА приводит к получению полностью растворимого ПВС вследствие алкоголиза содержащихся в трехмерных структурах ПВА групп:
Различия в свойствах полимеров могут быть объяснены реакцией передачи цепи на БП, тогда как ДАК в этой реакции практически не участвует.
Была показана возможность получения методом суспензионной полимеризации высокомолекулярного ПВА (ММ> 1 000000), растворимого в органических растворителях, при использовании в качестве инициатора диацильного олигомерного пероксида, содержащего различные по термостойкости перекисные группы. Степень разветвленности ПВА не превышала 3 (вместо ф > 5-при инициировании полимеризации БП), а, ММ образующегося при омылении полимера ПВС достигала 110 000.
Регулирование полидисперсности ПВА, как и в случае растворной полимеризации, может быть осуществлено изменением конверсии мономера. Диспергированием раствора ПВА в мономере, полученного полимеризацией ВА до конверсии 20-50%, в водном растворе защитного» коллоида с одновременным удалением непрореагировавшего мономера в виде азеотропа с водой нами получена суспензия ПВА с достаточно узким ММР [30; а. с. СССР 341806]. Хотя в этом случае полимеризация протекает в массе, однако используются основные преимущества суспензионного метода: отсутствие органического растворителя, . возможность получения полимера в виде гранул определенного размера.

ЭМУЛЬСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Эмульсионная полимеризация — это способ проведения полимеризации мономера обычно в водной среде, приводящий к образованию дисперсии полимера с частицами коллоидной степени . дисперсности (размером от долей до нескольких единиц микрометров). Обязательными компонентами рецептуры эмульсионной полимеризации являются мономер (или несколько мономеров), вода, инициатор, чаще всего растворимый в воде, и эмульгатор. Эмульгаторами служат поверхностно-активные вещества (ПАВ), обеспечивающие стабильность как исходной эмульсии мономера в воде, так и образующейся дисперсии полимера. Вместо ПАВ или вместе с ним могут применяться защитные полимерные коллоиды, образующие вязкие водные растворы.
Преимуществами эмульсионной полимеризации в сравнении с другими методами полимеризации являются: высокая скорость процесса, возможность регулирования в широких пределах ММ полимера без снижения скорости реакции, надежный контроль температуры полимеризации ввиду легкого отвода выделяющейся теплоты через водную фазу, достаточно низкая вязкость высоко-: концентрированного готового продукта (по сравнению с вязкостью раствора полимера с такой же концентрацией), позволяющая его перемешивать и транспортировать, и, наконец, меньшая пожароопасность процесса в связи с использованием воды в качестве дисперсионной среды.
Современные представления о теоретических аспектах эмульсионной полимеризации представлены в книге и недавно опубликованном обзоре. Следует, однако, отметить, что классические теории эмульсионной полимеризации основаны на закономерностях полимеризации в эмульсии малорастворимых в дисперсионной среде неполярных мономеров. Положение существенно осложняется, когда проводится эмульсионная полимеризация полярного, частично растворимого в воде мономера, каким является ВА, обладающий к тому же большой склонностью к передаче цепи.
При эмульсионной полимеризации мономера, частично растворимого в воде, реакция осуществляется и в растворе, и. в мицеллах. Образующийся в результате полимеризации в растворе полимер или макрорадикал при определенном^ значении степени полимеризации выпадает в осадок, захватывая часть эмульгатора. Вследствие снижения концентрации эмульгатора уменьшается число частиц. Вместе с тем, в выпадающих, в осадок полимерных частицах, содержащих непрореагировавший ВА, может продолжаться полимеризация. Одновременно эмульсионная полимеризация протекает и в мицеллах, также превращающихся в полимерно-мономерные, частицы, поверхность которых защищена молекулами эмульгатора. Таким образом, полимеризационный процесс складывается из полимеризации в растворе, эмульсионной полимеризации с участием исходных мицелл, содержащих мономер, и эмульсионной полимеризации в частицах полимера, выпавшего в осадок.
Полярность ВА оказывает существенное влияние на стабильность полимерно-мономерных частиц. С одной стороны, полярность Полимерно-мономерной фазы является дополнительным фактором стабилизации частиц, но, с другой стороны, адсорбция молекул эмульгатора, обращенных к этой фазе своей неполярной частью, невелика. В то же время скорость полимеризации ВА достаточно высока и она еще более увеличивается по сравнению с неполярными мономерами благодаря высокой концентрации ВА в полимерно-мономерных частицах. Это связано с уменьшением межфазного — натяжения на границе вода — полярный мономер. Увеличение скорости образования макромолекул, повышение концентрации мономера в частицах и понижение адсорбции эмульгатора при полимеризации полярных мономеров приводят к нарушению правила пропорциональности образования полимерной поверхности и скорости ее стабилизации, являющегося обязательным условием получения устойчивой коллоидной дисперсии. Частицы с плохо защищенной поверхностью при повышении температуры и интенсивном перемешивании соединяются друг с другом (флокулируют), и полная адсорбция эмульгатора происходит на образующихся агрегатах. Наконец, в связи с высокими’ константами передачи цепи ВА на мономер и другие соединения, присутствующие в реакционной смеси, возможны выход мономера-радикала из частицы и прививка ВА к молекулам эмульгатора, приводящая к изменению его поверхностно-активных свойств. С учетом перечисленных особенностей эмульсионной полимеризации ВА кинетические зависимости процесса могут существенно отличаться от классических уравнений, приведенных в, что и подтверждается результатами многочисленных исследований. Изучая эмульсионную полимеризацию ВА в различных условиях, авторы, как правило, получают существенно различающиеся зависимости скорости реакции от концентрации инициатора, мономера и эмульгатора. Найденные зависимости справедливы лишь для вполне конкретных условий проведения процесса. Мы не будем здесь более детально рассматривать аномалии кинетики эмульсионной полимеризации ВА. Как механизм образования частиц полимера, так и свойства конечного продукта — поливинилацетатной дисперсии (ПВАД) определяются главным образом природой эмульгатора. Обычно применяются следующие четыре типа эмульгаторов: ионогенные и неоногенные ПАВ, полимерные защитные коллоиды и высокомолекулярные ПАВ.
В качестве ионогенных ПАВ чаще всего используются мыла жирных кислот, алкил- и алкиларилсульфонаты, алкилфосфаты, сульфатированные жирные, оксиэтилированные спирты и алкил-фенолы и другие ПАВ, диссоциирующие на ионы. В присутствии ионогенных ПАВ получают ПВАД с размером частиц 0,1- 0,3 мкм. Частицы имеют одноименные заряды, создаваемые адсорбированйыми на них молекулами эмульгатора, и поэтому не флокулируют. Однако недостаточная защищенность ионогенными эмульгаторами поверхности частиц полярных полимеров не позволяет обеспечить высокую стабильность ПВАД. Дисперсии коагулируют при концентрации полимера выше 30% (масс), замораживании или нагревании, смешении с наполнителями, электролитами и растворителями. Поэтому ПВАД на основе ионогенных эмульгаторов не нашли практического применения за исключением возможности использования их в качестве промежуточных продуктов при синтезе ПВС и поливинилацеталей, а также для некоторых специфических назначений.
Неионогенные ПАВ, в отличие от ионогенных, .в водных растворах не диссоциируют на ионы и, адсорбируясь на поверхности полимерных частиц, стабилизируют их не путем образования заряда, а благодаря гидрофобным взаимодействиям. Молекулы этих соединений, имеющих дифильное строение, характеризуются соотношением степени проявления гидрофильных и липофильных свойств, определяемым гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ).
Наиболее широко применяются такие неионогенные ПАВ, как оксиэтилированные спирты, оксиэтилированные алкилфенолы (смачиватели ОП-7, ОП-10, ОП-20 с разной степенью оксиэтилирования) и блоксополимеры этилен- и пропиленоксидов (прокса-нолы). Полиоксиэтиленовая цепь гидратирована вследствие взаимодействия группы -СН2-О- с Н2О, поэтому, начиная с определенной длины цепи, зависящей от ММ углеводородного радикала, эти соединения становятся растворимыми в воде. Однако с повышением температуры происходит дегидратация полярной части молекулы и растворимость неионогенных ПАВ ухудшается.. Поэтому устойчивость к коагуляции ПВАД, стабилизированных неионогенными ПАВ, при повышении температуры снижается.
Более высокая, стабильность ПВАД достигается при совместном использовании неионогенных и ионогенных ПАВ. Молекулы неионогенных ПАВ могут заполнять промежутки на полимерной поверхности, не полностью покрытой адсорбированным на ней ионогенным эмульгатором. Оптимальные результаты достигнуты нами при стабилизации ПВАД комбинированным ПАВ марки С-10, сочетающим свойства анионогенного и неионогенного эмульгаторов.
Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) эмульгатора С-10 в 10 раз ниже, чем у неионогенного аналога ОП-10, и не превышает 0,025 кг/м3. В отличие от ОП-10, эмульгатор С-10 не выпадает из водного раствора при его нагревании и поэтому не ограничивает температурных пределов эмульсионной полимеризации ВЛ и переработки ПВАД.
Адсорбционная насыщенность ПВАД, стабилизированных эмульгатором СМО, приближается к 100% и не зависит от концентрации С-10 в пределах содержания его 4-10% от массы мономера. Диаметр частиц дисперсии уменьшается с увеличением отношения эмульгатор : мономер и не изменяется с начала полимеризации и до глубокой конверсии. Последнее обстоятельство, а также независимость скорости полимеризации ВА от концентрации мономера позволяет предполагать возможность протекания процесса от начала до конца в микроблоках, образующихся из микроэмульсии. ВА в растворе эмульгатора. Зарождение частиц в мономернои фазе при диаметре капель мономера менее 0,7-1,1 мкм отмечалось и при амульсионной полимеризации других мономеров в случае использования смеси ионогенных и неионогенных эмульгаторов: наличие гель-эффекта при эмульсионной полимеризации ВА в присутствии неионогенных ПАВ, определяемого по появлению разветвленности ПВА в области конверсии мономера 50-70%, не характерного для эмульсионной полимеризации ВА в присутствии волгоната, также подтверждает особенность механизма полимеризации ВА в растворах неионогенных эмульгаторов.
В то же время энергия активации реакции полимеризации, равная 67 кДж/моль (вместо 109 кДж/моль при полимеризации в массе в присутствии ДАК), свидетельствует о том, что, несмотря на протекание реакции в стабилизированных дискретных частицах (подобно полимеризации в суспензии), адсорбированные слои эмульгатора оказывают влияние на скорость распада инициатора, т. е. участие адсорбционных слоев в реакции инициирования характерно для эмульсионной полимеризации.
Получаемая в присутствии эмульгатора С-10 тонкодисперсная ПВАД с концентрацией полимера до 55% (масс.) стабильна к действию электролитов, выдерживает разбавление и не коагулирует при длительном хранении. Однако добавление к дисперсии 0,1% (масс.) этанола вызывает ее полную коагуляцию; аналогичное действие оказывает замораживание дисперсии. В то же время стойкость ПВАД к многократному замораживанию и оттаиванию является весьма важным показателем этого продукта, учитывая необходимость его транспортирования и хранения в жестких климатических условиях СССР.
Стойкость водных дисперсий к замораживанию в большой степени зависит от свойств адсорбционных защитных слоев полимерных частиц. Морозостойкость дисперсий мажет быть обеспечена в том случае, если межфазные слои эмульгатора, с одной стороны, возможно более сильно гидратированы, а с другой стороны, прочно связаны с полимером. Эти свойства могут быть приданы ПВАД путем введения в цепь ПВА звеньев, имеющих функциональные группы с ярко выраженным гидрофильным характером, например карбоксильных. В качестве непредельных соединений, имеющих карбоксильные группы, могут быть использованы акриловая, метакриловая, малеиновая кислоты или моноэфиры малеиновой кислоты, в частности монобутилмалеинат (МБМ).
Целесообразно добавлять МБМ в конце процесса эмульсионной полимеризации с целью более эффективного распределения карбоксильных групп на поверхности частиц. При этом количество модификатора может быть уменьшено до 1% (масс.) и тем самым снижена вязкость ПВАД.
Полимерные защитные коллоиды (ПЗК) при растворении в воде не образуют мицелл и механизм эмульсионной полимеризации с использованием их в качестве стабилизаторов дисперсий существенно отличается от описанного выше применительно к ионогенным и неионогенным эмульгаторам.
В промышленной практике получили широкое распространение ПВАД, стабилизированные водорастворимыми полимерами: ПВС, оксиэтилцеллюлозой (ОЭЦ) и др. Наиболее ценным свойством этих дисперсий является их стойкость к многократному замораживанию и оттаиванию.
ПВАД, получаемые в присутствии ПЗК, характеризуются довольно значительным размером частиц. Если при использовании ионогенных и неионогенных эмульгаторов образуются дисперсии со средним диаметром частиц не более 0,3-0,5 мкм, то в присутствии ПЗК диаметр частиц достигает 1-3 мкм.
Исследование характера распределения частиц дисперсии, полученной эмульсионной полимеризацией ВА в растворе полностью омыленного ПВА, показало, что изменения размеров частиц в ходе реакции практически не происходит. Интегральные и дифференциальные кривые распределения капелек исходного диспергированного мономера соответствуют аналогичным кривым для частиц готовой ПВАД. В пределах концентраций водных растворов ПВС (5-7% от массы водной фазы), позволяющих получать стабильную ПВАД, размер частиц, скорость полимеризации и ММ образующегося полимера от концентрации ПВС не зависят. Как и при полимеризации в массе, скорость реакции также не зависит и от концентрации мономера Так же. проявляют себя при эмульсионной полимеризации ВА полиакриламид, ОЭЦ, поливинилпирролидон. Эти ПЗК, как и ПВС, обладают слабыми поверхностно-активными свойствами.
Перечисленные выше особенности эмульсионной полимеризации ВА в водных растворах ПЗК позволяют предполагать, что процесс эмульсионной полимеризации происходит в дискретных частицах, подобно полимеризации в суспензии, а стабилизация частиц дисперсии осуществляется пространственной сеткой, образуемой водорастворимым полимером. Сравнительно большой размер частиц дисперсии может быть следствием уменьшения роли поверхностных адсорбционных слоев, образующихся при стабилизации частиц обычными ПАВ.
Сходство механизмов эмульсионной полимеризации ВА в присутствии ПЗК и полимеризации в суспензии подтверждается также высокими значениями энергии активации, эмульсионного процесса (100-105 кДж/моль), близкими к соответствующим значениям для полимеризации ВА в массе, и подобием ММР получаемых обоими методами полимеров.
Очевидно, что в пределах одного полимергомологического ряда , при фиксированной величине Mw имеется некоторое значение критической концентрации С крит, которое определяется по точке перегиба кривой зависимости вязкости от концентрации раствора ПЗК в логарифмических координатах. Экспериментально установлено, что стабильные дисперсии образуются только при концентрации растворов ПЗК выше С крит. Даже небольшое уменьшение концентрации приводит к получению агрегативно неустойчивых дисперсий, содержащих крупные частицы.
С другой стороны, при увеличении молекулярной массы ПВС примерно до 70000 может быть снижена на 15% его концентрация в растворе, что экономически весьма выгодно. Однако с повышением молекулярной массы ПВС происходит нарастание вязкости ПВАД в процессе синтеза или при хранении. При введении в реакционную смесь анионогенных ПАВ реологическое поведение ПВАД приближается к ньютоновскому. Так, добавка к ПВС (ММ 80000) 1% (масс.) волгоната позволяет получить ПВАД, по реологическим свойствам не отличающуюся от дисперсии, синтезированной с использованием обычно применяемого в качестве защитного коллоида ПВС с ММ 40000-50 000.
Комбинации анионогенных и неионогенных ПАВ с ПВС часто используют для получения стабильных дисперсий. Функция ПАВ зависит, в первую очередь, от степени адсорбции его ПВС. Если ПАВ не адсорбируется на макромолекулах ПВС, то эмульгатор и ПЗК выполняют при эмульсионной полимеризации каждый свою роль. В случае, если адсорбция имеет место, происходит своего рода «солюбилизация» ПВС, улучшается стабильность его водных растворов, снижается их вязкость.
Существует, мнение, что привитой сополимер ВА на ПВС улучшает стабильность дисперсии, т. к. обладает более, высокими, по сравнению с ПВС, эмульгирующими свойствами. Однако нами установлено, что с ростом содержания НЧ в полимере ухудшается совместимость ПВАД с пластификатором дибутилфталатом (ДБФ), добавляемым в композицию для увеличения эластичности покрытий и клеевых соединений. В промышленных образцах ПВАД концентрация НЧ может достигать 40-60% (масс), поэтому уменьшение содержания НЧ в полимере является одним из основных условий улучшения качества продукта.
В состав НЧ входит 1-2% (масс.) неизмененного ПВС (экстрагируемого водой) и 99-98% (масс.) привитого сополимера. Mv ацетилированного привитого сополимера достигает примерно 900 000, в то время как ММ исходного ПВС не превышает 50000. Подбирая определенные соотношения смесей вода -метанол или вода — ацетон, нам удалось полностью растворить привитой сополимер, нерастворимый в индивидуальных растворителях.
Содержание НЧ в полимера увеличивается с ростом температуры полимеризации и снижением концентрации перекиси водорода, используемой в качестве инициатора полимеризации. Последнее обстоятельство, казалось бы, противоречит предположению о преимущественном отрыве атома водорода от ПВС радикалами, образующимися при распаде инициатора. Однако растворимость привитого сополимера зависит от длины привитых ветвей ПВА. С уменьшением концентрации Н2О2 молекулярная масса ПВА значительно увеличивается , то же можно сказать и о прививаемых цепях, рост которых определяется теми же закономерностями, что и poст гомополимера. Оптимальная концентрация НгО2 в ,водной фазе, обеспечивающая минимальное образование НЧ в полимере, составляет 1,2-1,5% (масс),
В качестве высокомолекулярных ПАВ, широко используемых для эмульсионной полимеризации ВА, особенно за рубежом, применяются сополимеры винилового спирта (ВС) и ВА, получаемые частичным омылением ПВА.
В процессе омыления ПВА образуются блоки гидрофильных звеньев ВС и гидрофобных звеньев ВА, чередующиеся друг с другом. Своим строением сополимеры ВС и ВА напоминают неионогенные ПАВ, но, обладая достаточно высокой ММ, они, как и ПВС, образуют в растворах пространственные сетчатые структуры.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ РАДИАЦИИ

Фотополимеризация ВА наиболее энергично протекает под воздействием УФ-лучей с длиной волны 2,5; 10~7 м, соответствующей его максимальному поглощению. Первичный квантовый выход (число радикалов, образующихся при поглощении 1 кванта света) равен 0,3. Для увеличения эффективности инициирования применяют сенсибилизаторы, поглощающие свет в более широкой области. В качестве сенсибилизаторов используют азосоеди-нения, в том числе ДАК, бензоин, пероксиды, соли уранила, Fe2+ и др.
Кинетические закономерности фотоинициированной полимеризации ВА те же, что и полимеризации в массе.и в растворе в присутствии радикалобразующих соединений. Скорость ее пропорциональна квадратному корню из произведения интенсивности света и концентрации сенсибилизатора.
В промышленных условиях этот метод полимеризации ВА практически не применяется и лишь в последние годы были предприняты попытки использования для этой цели лазерной техники.
Радиационная полимеризация виниловых мономеров может протекать под воздействием различных излучений с высокой энергией (рентгеновские и у-лучи, а-часгицы, потоки электронов, протонов). О радикальном характере радиационно-инициированной полимеризации ВА можно судить по прямопропорциональной зависимости скорости процесса корню квадратному из интенсивности излучения и по ингибированию реакции такими типичными ингибиторами радикальной полимеризации, как кислород и хинон.
Метод радиационной полимеризации ВА в массе и растворе применяется лишь в тех исключительных случаях, когда неприменимы обычные способы, например, при изготовлении модифицированной древесины путем пропитки дерева мономером с последующей его полимеризацией. Более перспективно использование радиационного инициирования в процессе эмульсионной полимеризации ВА.
Радиационно-инициированная эмульсионная полимеризация (РЭП) имеет свои особенности, которые в большинстве случаев являются ее преимуществами: 1) в полимере отсутствуют остатки инициаторов, которые впоследствии могут ухудшать его свойства при переработке и эксплуатации; 2) отсутствует передача цепи на инициатор; 3) скорость реакции инициирования постоянна во времени; 4) можно легко и быстро менять скорость инициирования и тем самым регулировать скорость полимеризации и молекулярную массу; 5) скорость радиационного инициирования не зависит от температуры, что позволяет проводить процесс при достаточно низких температурах, избегая нежелательных побочных реакций; 6) ионизирующее излучение оказывает специфическое влияние на коллоидные системы, повышая их устойчивость, что дает возможность осуществлять РЭП с приемлемыми скоростями в присутствии малых количеств эмульгатора (ниже ККМ).
Основная доля свободных радикалов при проведении РЭП возникает в водной фазе. Инициирование в большинстве случаев осуществляют у-излучением, позволяющим подвергать облучению большую толщину слоя и имеющим высокий радиационно-химический выход радикалов из воды (5-5,5 радикалов на 100 эВ).
Указанные выше преимущества РЭП могут быть использованы для получения высокомолекулярного ПВА и ПВС на его основе. При инициировании эмульсионной полимеризации v-излучением от источника 60Со с мощностью дозы облучения 0,08 Вт/кг в присутствии эмульгатора Е-30 (смеси натриевых солей алкилсульфокислот с длиной цепи С12-Ci8) в количестве 0,05% (масс.) (ниже ККМ) и при температуре 12-13 °С полимеризация ВА завершалась за 100-120 мин. ММ ПВА регулировалась временем облучения. ПВА может быть выделен из дисперсии в виде. порошкообразного продукта либо введением в ПВАД алифатического углеводорода и сильной кислоты с последующим прогревом смеси до 50-60°С, либо осаждением полимера раствором электролита в присутствии ПВС или карбоксиметилцеллюлозы. Омылением ПВА, синтезированного методом РЭП, нами был получен ПВС с Р = 3200-5000.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСНИХ СОЕДИНЕНИЙ

Механизм процесса, как правило, является радикальным, хотя в некоторых случаях он полностью не установлен. Особый интерес представляют два направления исследования полимеризации ВА в присутствии элементорганических соединений: инициирование полимеризации окислительно-восстановительными системами с участием перекисей или кислорода и инициирование комплексами ВА с некоторыми металлами. Рассмотрен механизм инициирования полимеризации ВА окислительно-восстановительными системами на основе алкилборанов. При взаимодействии триизобутилбора с кислородом образуются алкильные и алкоксильные радикалы, которые инициируют полимеризацию ВА. Борорганические соединения — активные переносчики цепи, поэтому необходимым условием получения высокомолекулярного ПВА является использование минимальных количеств инициатора. В присутствии систем на основе триэтил-, три-н-бутил- и триизобутилбора в сочетании с кислородом полимеризация В А при 20 °С эффективно протекает при мольном соотношении алкилбор: ВА= 1 : 10 000 и даже меньше. При этом может быть получен ПВА с ММ до 540 000 и малой разветвленностью (<р = 0,1).