Промышленные процессы производства полиэтилена низкого давления на основе четыреххлористого титана

admin | Полиэтилен | 19.11.2008

Открытие К. Циглером и сотрудниками (Институт Макса  Планка) нового класса каталитических систем полимеризации этилена при низком давлении — комплексных металлорганических катализаторов [11, 12]—положило начало многочисленным исследованиям в этом направлении во многих странах мира. Первыми каталитическими системами, которые нашли применение в производстве ПЭНД, были системы на основе солей титана и алкилов или галогеналкилов алюминия. Соединения титана могли быть заменены соединениями других металлов переменной валентности: ванадия, циркония, гафния, молибдена и др. Однако низкая стоимость и доступность соединений титана, достаточно высокая активность катализаторов на его основе при полимеризации этилена, возможность получения широкого ассортимента марок ПЭ обеспечили   ему   преимущественное   использование   в крупнотоннажном производстве ПЭ в 50—60-х годах.
Высокие физико-механические показатели ПЭ, относительная простота аппаратурного оформления и другие преимущества процесса полимеризации этилена в присутствии катализаторов Циглера — Натта обеспечили промышленную реализацию нового процесса в исключительно короткие сроки. Первые производства ПЭ по методу низкого давления были созданы фирмами «Хехст», «Хиберния» (ФРГ). Вслед за этим в США, в Западной Европе, в Японии и других странах стали быстро возникать новые заводы. Так в 1957—1958 гг. в США было введено в эксплуатацию три завода, производивших ПЭНД по методу Циглера, общей мощностью 40 800 т/год.
Широкое промышленное внедрение процессов полимеризации с использованием катализаторов Циглера — Натта выдвинуло проблему управления реакцией полимеризации а-олефинов с целью получения полимеров заданной плотности, молекулярной массы и молекулярно-массового распределения (ММР).
Несмотря на большое число публикаций, появившихся после открытия Циглера, в патентной и журнальной литературе полностью отсутствовали сведения технологического и аппаратурного характера. Поэтому для создания отечественной промышленности ПЭНД необходимо было разработать промышленный метод синтеза металлорганических соединений, исследовать основные закономерности полимеризации этилена в присутствии этих катализаторов, подобрать аппаратурное оформление, отвечающее требованиям нового процесса, разработать общую технологическую схему производства.
Технология синтеза алюминийорганических компонентов каталитического комплекса для отечественного производства была разработана Корнеевым и др. [13].
В 1956 г. Ленинградским Научно-исследовательским институтом полимеризационных пластмасс (ныне ОНПО «Пластполимер») были начаты комплексные исследования процесса полимеризации этилена при низком давлении. Технологический поиск мог дать надежные результаты    при    условии    методологически    правильного выполнения экспериментальных работ в лабораторных и опытных условиях с учетом специфики исследуемых катализаторов. Потребовалась специальная разработка физико-химических методов анализа компонентов катализатора, сырья и получаемых полимеров, методов проведения полимеризации, обеспечивающих удовлетворительную воспроизводимость кинетических характеристик процесса и свойств получаемых полимеров, а также специальных методов аналитического контроля процесса по всем стадиям [14].
Принятый метод совместной разработки технологии нового процесса производства ПЭНД с участием больших коллективов исследователей, технологов, машиностроителей, проектировщиков позволил в короткие сроки (шесть лет от момента проведения первых лабораторных опытов до пуска завода) создать отечественную промышленность полиэтилена низкого давления.

Факторы, определяющие скорость полимеризации этилена

Процесс    получения    ПЭНД включает в себя следующие основные стадии: взаимодействие компонентов каталитического комплекса (комп-лексообразование), полимеризацию, обработку и сушку ПЭ, введение добавок, гомогенизацию, грануляцию и расфасовку. Особенности комплексообразования в значительной мере определяют дальнейшее протекание полимеризации этилена. Состав каталитического комплекса зависит от природы его компонентов и условий их взаимодействия, т. е. от температуры и продолжительности процесса комплексообразования, концентрации и мольного отношения компонентов [14, 15].
Реакции взаимодействия TiCl4 с А1(С2Н5)3 и А1(С2Н5)2С1 впервые были изучены Циглером с сотрудниками [12]. Ими было показано, что взаимодействие между указанными компонентами катализатора происходит через ряд последовательно-параллельных стадий, важнейшими из которых являются алкилирование переходного металла и его восстановление. Таким образом, кинетика и глубина протекания этих реакций и, следовательно, строение каталитического комплекса определяют его активность при полимеризации этилена. Так, замена алкилалюминиевого компонента каталитического комплекса А1(СгН5)2С1 на более сильное электронодонорное соединение А1(С2Н5)2Н приводит к увеличению выхода ПЭ при прочих равных условиях в 3,5—4 раза. Увеличение мольной доли алкилалюминия также весьма существенно влияет на протекание полимеризации этилена [14].
Из зависимости выхода ПЭ от мольного отношения алюминийорганического соединения (АОС) к четыреххлористому титану следует, что увеличение выхода полимера (до определенного предела) с повышением мольного отношения АОС : TiCl4 при постоянной концентрации титана объясняется, с одной стороны, связыванием примесей в сырье алюминийорганическим соединением, а с другой — изменением состава каталитического комплекса вплоть до оптимального значения энергии связи Ti—С. Характер зависимости выхода полимера от отношения взятых для реакции АОС и четыреххлористого титана сохраняется независимо от алкилирующей и восстанавливающей способности алкилалюминия. Однако абсолютные значения выхода ПЭ при одном и том же мольном отношении AOC:TiCl4 и разных ал-кильных составляющих отличаются. При постоянной концентрации АОС выход ПЭ увеличивается с повышением концентрации TiCl4.
Время и температура смешения компонентов катализатора до подачи в реакционную среду этилена также влияют на состав катализатора и, следовательно, на его активность при полимеризации этилена.
Имеет значение также концентрация смешиваемых компонентов катализатора: в случае применения разбавленных растворов снижается скорость полимеризации за счет связывания катализатора примесями растворителя; при повышенной концентрации растворов нарушается точность дозировки и затрудняется поддержание постоянной температуры вследствие выделения теплоты реакции.
Параметрами полимеризации этилена, влияющими на скорость процесса, являются температура в реакционной зоне, концентрация мономера, состав и концентрация катализатора и время контакта катализатора с мономером.
С повышением концентрации катализатора от 0,5 до 1,2 г/л выход полимера (по отношению к 1 г катализатора) остается постоянным. При дальнейшем повышении концентрации относительный выход снижается из-за трудности полного исчерпывания катализатора. При уменьшении концентрации катализатора ниже определенного предела расход катализатора на единицу массы полимера резко возрастает. При концентрации ниже «пороговой» процесс полимеризации прекращается. Значение этой пороговой концентрации зависит от наличия вредных примесей в реакционной среде и мольного отношения компонентов.
С увеличением концентрации мономера в растворителе (повышение давления от 0,1 до 1,0 МПа) скорость реакции линейно возрастает. Затем увеличение скорости несколько замедляется.
Скорость полимеризации этилена возрастает с ростом температуры. Однако при температурах, близких к температуре кипения растворителя, из-за резкого уменьшения растворимости этилена скорость полимеризации снижается. Например, при использовании в качестве растворителя гексановой фракции с температурой начала кипения 65°С температура реакции может быть не выше 50 °С. При повышении давления соответственно и температура полимеризации может быть повышена [14].
Увеличение продолжительности контакта этилена с катализатором обеспечивает более глубокое его исчерпывание, т. е. повышение выхода полимера на единицу массы катализатора. Однако при этом средняя скорость процесса падает и, следовательно, снижается производительность реактора. Кроме того, для увеличения времени контакта необходимо увеличить объем реактора.
Из типичных  кинетических кривых полимеризации этилена видно, что скорость процесса имеет максимальное значение в начальный период, затем она падает, сохраняя примерно постоянное значение в течение периода от 50 до 90 мин, после чего вновь существенно снижается. Последнее связано как с отравлением катализатора примесями в сырье, так и ростом вязкости реакционной среды, препятствующим диффузии этилена к активным центрам.
При разработке непрерывного процесса полимеризации этилена в первых промышленных установках по производству ПЭНД было выбрано время контакта этилена с катализатором 1—2 ч и соответственно этому рассчитан объем реактора для синтеза полимера.

Регулирование молекулярно-массовых характеристик полимера

При полимеризации этилена на каталитических системах, включающих TiСl4, молекулярная масса полимера определяется рядом факторов: мольными отношениями компонентов каталитического комплекса, временем и температурой комплек-сообразования, температурой реакции полимеризации, строением алкилалюминиевого компонента каталитического комплекса. Эти же факторы влияют и на структуру образующихся активных центров (АЦ). Так, от строения АОС зависит степень восстановления титана и, следовательно, относительное содержание АЦ с титаном различной валентности. Увеличение молекулярной массы полимеров с увеличением времени контакта компонентов катализатора до подачи мономера также связано с изменением строения АЦ и, главным образом, со степенью восстановления титана.
Наличие АЦ разной структуры в зоне реакции определяет полидисперсность получаемых полимеров, поскольку каждому АЦ соответствует определенная скорость присоединения мономера, а также скорости реакций ограничения цепи. Дополнительной причиной расширения ММР являются диффузионные факторы, проявляющиеся на поздних стадиях полимеризации [21, с. 127—130].
Для первых промышленных каталитических систем на основе TiCl4 характерно широкое ММР (Mw/Mn = = 17-=-20). Наибольшая полидисперсность наблюдается при использовании в качестве алкилалюминиевого компонента каталитического комплекса AIR2H, где R = С2Н5, С4Н9 и др. (в этом случае Mw/Mn = 15 ч- 18) [17]. Замена водорода на хлор в АОС приводит к существенному снижению полидисперсности ПЭ (Mw/Mn = = Юч- 12).
22

Изменение ММР полимера может быть достигнуто не только варьированием условий синтеза и природы используемого АОС, но также и добавками в зону полимеризации различных регуляторов. Так, при проведении полимеризации этилена в присутствии водорода наблюдается сужение ММР ПЭ за счет сокращения числа высокомолекулярных фракций. При этом уменьшается средняя молекулярная масса полимера. Проведение полимеризации этилена при условиях, обеспечивающих более глубокое восстановление титана, уменьшает количество образующихся низкомолекулярных фракций ПЭ. Таким образом, при синтезе ПЭ в присутствии водорода происходит сужение ММР за счет сокращения числа как высокомолекулярных, так и низкомолекулярных фракций.
В отсутствие водорода ограничение полимерной цепи происходит главным образом в результате передачи цепи на мономер или металлалкил, при реакциях с примесями, а также при переносе гидридиона от углеродного атома растущей цепи к комплексу [21, с. 206]. В присутствии водорода скорость гидрирования металл-углеродной связи в АЦ на два порядка выше, чем скорости всех перечисленных выше реакций ограничения цепи [22].
Гидридные формы АЦ Кат—Н по сравнению с алкильными формами менее активны. Это является причиной снижения скоростей полимеризации этилена и сополимеризации его с пропиленом при увеличении концентрации водорода [23, с. 337]. Влияние водорода на молекулярную массу сополимера особенно сложно, поскольку пропилен сам является эффективным ограничителем цепи [24].
В качестве регуляторов молекулярной массы полимеров могут быть использованы и другие соединения с металлуглеродной связью: Cd(C2H5)2, TiOR4, RbR4 и особенно Zn(C2H5)2>a также многие датчики водорода — простые и смешанные гидриды непереходных и переходных металлов сами по себе или в комбинации с галоге-нидами этих же металлов [25, с. 85].

Регулирование плотности полиэтилена путем сополимеризации

Известно, что ПЭ, получаемый при высоком давлении, имеет более низкую плотность по сравнению с ПЭ, синтезируемым на металлорганических катализаторах при низком давлении, из-за большего содержания в ПЭВД боковых ответвлений.
Основным методом регулирования плотности ПЭНД является сополимеризация этилена с другими а-олефинами, в том числе пропиленом, бутеном-1, гексеном-1. Изменением количества и строения вводимого в макромолекулу сомономера можно в широких пределах менять кристалличность, а, следовательно, плотность, свойства и условия переработки синтезируемого полимера.
Регулируя состав сополимера, можно получать полимеры в широком интервале плотностей, имеющие конкретные области применения. Так, сополимеры с небольшим количеством пропилена — до 1% (об.) (плотность 944 кг/м3) предназначены для изделий конструкционного назначения, стойких к истиранию (трубы, фитинги и др.); сополимеры с содержанием пропилена 2—3% (об.) (плотность 935 кг/м3) — для кабельной изоляции, покрытий, стойких в агрессивных средах; сополимеры с содержанием пропилена 5—7% (об.) (плотность 920 кг/м3) — для получения прочной пленки; сополимеры с содержанием пропилена более 15% (об.) являются эластомерами [34, с. 77].

Регулирование плотности полиэтилена путем сополимеризации

Известно, что ПЭ, получаемый при высоком давлении, имеет более низкую плотность по сравнению с ПЭ, синтезируемым на металлорганиче-ских катализаторах при низком давлении, из-за большего содержания в ПЭВД боковых ответвлений.
Основным методом регулирования плотности ПЭНД является сополимеризация этилена с другими а-олефинами, в том числе пропиленом, бутеном-1, гексеном-1. Изменением количества и строения вводимого в макромолекулу сомономера можно в широких пределах менять кристалличность, а, следовательно, плотность, свойства и условия переработки синтезируемого полимера (рис. 1.5).
Регулируя состав сополимера, можно получать полимеры в широком интервале плотностей, имеющие конкретные области применения. Так, сополимеры с небольшим количеством пропилена — до 1% (об.) (плотность 944 кг/м3) предназначены для изделий конструкционного назначения, стойких к истиранию (трубы, фитинги и др.); сополимеры с содержанием пропилена 2—3% (об.) (плотность 935 кг/м3) — для кабельной изоляции, покрытий, стойких в агрессивных средах; сополимеры с содержанием пропилена 5—7% (об.) (плотность 920 кг/м3) — для получения прочной пленки; сополимеры с содержанием пропилена более 15% (об.) являются эластомерами [34, с. 77].

Структура и свойства полиэтилена

Свойства ПЭ, синтезируемого в присутствии различных катализаторов Циглера— Натта, могут существенно различаться в зависимости от используемой каталитической системы и параметров процесса. В еще большей степени заметны эти отличия, если сравнить ПЭНД с ПЭ, получаемым по радикальному механизму при высоком давлении.
Полимеризация этилена в присутствии радикальных инициаторов при высоких давлении и температуре приводит к получению ПЭВД с большим количеством боковых ответвлений, включая и длинноцепные разветвления [37,38] — разветвления, молекулярная масса которых сравнима с молекулярной массой основной полимерной цепи. ПЭНД имеет меньшее количество боковых ответвлений (главным образом метильных и этильных групп), т. е. макромолекулы его линейны. Это отличие обусловливает более высокую плотность, прочность и жесткость полимера, ограничивает применение ПЭНД в тех случаях, когда требуется повышенная гибкость и ударная вязкость. Повышение ударной вязкости и стойкости к растрескиванию достигается введением в макромолекулу боковых короткоцепных ответвлений, т. е. сополимеризацией этилена с другими олефинами.
Содержание ненасыщенных связей во всех указанных выше полимерах одинаково, однако характер их распределения различен. Наибольшее количество ненасыщенных связей у ПЭНД приходится не на боковые (винилиденовые), как у ПЭВД, а на конечные винильные. Это, в свою очередь, как и незначительное содержание СН3-групп, способствует большей упорядоченности макромолекул ПЭНД по сравнению с ПЭВД и СЭП и повышению соответственно его степени кристалличности, плотности, модуля упругости и т. п.
Молекулярная масса марок ПЭНД и СЭП, нашедших промышленное применение, изменяется в пределах от нескольких десятков тысяч до нескольких сот тысяч. При этом в случае узкого ММР достаточной характеристикой образца является среднее значение молекулярной массы. Для полимеров с широким ММР необходимо, кроме того, знать фракционный состав полимера и его полидисперсность, т. е. отношение Mw/Mn. Именно различием во фракционном составе можно объяснить различные в отдельных случаях свойства полимеров, имеющих близкие значения молекулярной массы.
Фракционирование образцов ПЭНД и СЭП, проведенное методом дробного осаждения при понижении температуры от 165 до 105°С из 0,5—1%-ных растворов полимеров в смеси тетралин — бензиловый спирт [39], показало широкое ММР для ПЭНД и СЭП, синтезированных с использованием каталитических систем на основе TiCU Данные о широком ММР ПЭНД приведены и в работах других авторов [40—42].
По мере уменьшения молекулярной массы полимера происходит некоторое сужение ММР. Так, для ПЭНД, полученного на каталитических системах А1(С2Н5)з — — TiCU и А1(С2Н5)2С1 — TiCl4, при увеличении ПТР от 0,2 до 10 г/10 мин Mw/Mn уменьшается в первом случае с 10—12 до 5, а во втором—с 16—18 до 8. Подобная картина характерна и для СЭП. По мере увеличения в ПЭНД и СЭП содержания фракций с молекулярной массой 106 и более наблюдается возрастание прочности при разрыве при повышенных температурах и стойкости к растрескиванию. Объяснить это можно тем, что с ростом молекулярной массы и количества высокомолекулярных фракций увеличивается число «проходных» молекул, которые как бы увеличивают количество физических узлов (зацеплений молекул) и более прочно связывают между собой все элементы надмолекулярной структуры [43].

Технологическая схема производства полиэтилена

На     первых     производствах  ПЭНД приготовление каталитического комплекса проводилось периодическим способом. После выдерживания в течение определенного времени при необходимой температуре концентрированный каталитический комплекс разбавлялся растворителем до рабочей концентрации и непрерывно подавался дозировочным насосом или под давлением инертного газа в реактор.
При непрерывном приготовлении каталитического комплекса в аппарате-комплексообразователе должно быть обеспечено необходимое среднее время контакта АОС с соединением титана до разбавления образовавшегося катализатора разбавителем. Существуют различные конструкции аппаратов, приспособления и способы, позволяющие изменять среднее время контакта смешиваемых компонентов.
Основные трудности в аппаратурном оформлении технологического узла полимеризации заключаются в отводе теплоты полимеризации этилена (около 98,7 кДж/моль) и в интенсивном перемешивании реакционной массы в реакторе. При использовании первых промышленных каталитических систем механическое перемешивание реакционной массы практически было неприемлемо, так как в этом случае происходило обрастание полимером поверхности реактора, вала и лопастей мешалки. По этой же причине был неэффективен отвод тепла через охлаждаемые стенки реактора.
Более технологичным является перемешивание полимеризационной массы газовым потоком этилена, барботирующего через суспензию полиэтилена в реакторе. При этом происходит и теплосъем, так как испарение растворителя приводит к охлаждению реакционной массы. Для увеличения интенсивности испарения производится принудительная циркуляция этилена и паров бензина через суспензию полимера в реакторе с помощью газодувки или компрессора. Теплосъем осуществляется в охлаждаемом водой холодильнике, через который проходит парогазовая смесь (рис. 1.15) [46].
По другой схеме теплосъем осуществляется при включении в циркуляционный контур скруббера, орошаемого холодным растворителем [47]. Горячая парогазовая смесь, проходя через скруббер, охлаждается встречным потоком растворителя и с помощью газодувки возвращается в реактор (рис. 1.16). Нагретый бензин из скруббера насосом прокачивается через холодильник второго циркуляционного контура, после чего подается на орошение скруббера.
1)  в скрубберной системе происходит прямой  контакт горячих паров бензина и этилена с холодным растворителем, что облегчает теплопередачу;
2)   поскольку пары бензина, выходящие из реактора, в скруббере в основном конденсируются, эффективная производительность газодувки или компрессора увеличивается.
Меняя количество подаваемой в холодильник воды или количество циркулирующей через реактор парогазовой смеси, можно в широких пределах регулировать температуру в реакторе. Чем выше давление паров растворителя, тем легче осуществляется теплосъем, однако с повышением давления паров снижается парциальное давление этилена в реакторе и, следовательно, снижается скорость полимеризации этилена. Все эти обстоятельства учитываются при расчете аппаратуры реакторного узла и при выборе растворителя, выполняющего роль среды для полимеризации и агента теплосъема. , Существуют и другие принципы и системы теплосъема, например, циркуляция полимерной суспензии через выносной холодильник, резкий сброс давления при выгрузке суспензии в приемную емкость с возвратом в реактор сконденсированных паров растворителя и др. [48-50].
Первая использованная в промышленных производствах ПЭНД каталитическая система на основе диэтил-алюминийхлорида и четыреххлористого титана, как известно, имеет относительно небольшую активность: на 1 г комплексного катализатора образуется 150—250 г ПЭ. Наличие примесей катализатора в ПЭ ухудшает его свойства, в первую очередь диэлектрические, водо- и химическую стойкость, цвет изделий и др. Поэтому из полимера в процессе промывки должны быть удалены соединения алюминия, титана, а также хлор.
Отмывка полимера от катализатора, как правило, заключается в переводе последнего в растворимое состояние, поскольку входящий в состав каталитического комплекса треххлористый титан (так же, как и ПЭ) не растворяется в среде для полимеризации. Существует много способов и рецептур для проведения операции промывки. В качестве промывочного агента предложено использовать низшие и высшие спирты, кислоты, воду и др. На первых промышленных производствах ПЭНД для промывки ПЭ использовались низшие спирты или их смеси с растворителем.
Перед обработкой полимерной суспензии промывным агентом обычно удаляется растворитель, чтобы вывести растворенные в нем низкомолекулярные фракции ПЭ, так называемые воска, которые ухудшают некоторые показатели ПЭ. После каждой промывки (как правило, их бывает 2—3) полимер отжимается от промывного агента, содержащего растворенные соединения алюминия и титана. По окончании промывки ПЭ сушится в инертном газе, для чего чаще всего используется метод кипящего слоя.
Готовый продукт подвергается гомогенизации для усреднения его состава по молекулярной массе. В него в специальных смесителях могут вноситься добавки (стат билизаторы, красители, противокоррозионные добавки и др.), после чего ПЭ либо гранулируется и упаковывается, либо фасуется в виде порошка.
Использованные в процессе полимеризации и промывки растворитель и промывной агент подвергаются регенерации и возвращаются в цикл.
При регенерации растворитель перегоняется с острым паром для отделения низкомолекулярных фракций ПЭ, частиц полимера, попавших из центрифуг, продуктов разложения катализатора, после чего подвергается азеотропной осушке. Аналогичным способом происходит регенерация промывного раствора.