Речь пойдет о явлении, очень часто наблюдающемся и хорошо изученном,  о разрушении твердых тел. В самом общем виде его можно представить как распад тела на две или более частей, когда внешняя механическая нагрузка достигает некоего критического значения. Наш повседневный опыт подсказывает, что разрушение сопровождается прорастанием трещины через сечение объекта. На молекулярном уровне подобный процесс, даже такой грандиозный, как откалывание гигантского айсберга от края ледника или возникновение тысячекилометрового разлома в земной коре, сводится к последовательному разрыву межатомных и (или) межмолекулярных связей. Растущая трещина порождает как минимум две новые поверхности, которых не было в исходном твердом теле. Атомы (молекулы), оказавшиеся на поверхности, имеют существенно другое энергетическое состояние по сравнению с объемными, поскольку образуется большое число оборванных связей.

Можно ли повлиять на энергозатраты, связанные с образованием новой поверхности, а, следовательно, и на процесс разрушения твердого тела в целом? Этот вопрос представляет не только фундаментальный, теоретический, но и чисто практический интерес — для таких важных отраслей, как бурение скважин, измельчение горных пород, обработка металлов резанием и т.д., и т.п.

Капля точит не только камень!

Выдающийся советский физико-химик академик Петр Александрович Ребиндер был первым, кто попытался воздействовать на работу разрушения твердого тела. Именно Ребиндеру удалось понять, каким образом это можно осуществить. Еще в 20-х годах прошлого века он использовал для этой цели так называемые поверхностно-активные, или адсорбционно-активные, вещества, которые способны эффективно адсорбироваться на поверхности даже при низкой концентрации в окружающей среде и резко снижать поверхностное натяжение твердых тел. Молекулы данных веществ атакуют межмолекулярные связи в вершине растущей трещины разрушения и, адсорбируясь на свежеобразованных поверхностях, ослабляют их.

Подобрав специальные жидкости и введя их на поверхность разрушаемого твердого тела, Ребиндер добился поразительного уменьшения работы разрушения при растяжении при разрушении любых твердых тел, в том числе и полимеров. Тем не менее природа объекта вносит свои особенности в процесс разрушения, и полимеры в этом смысле не исключение. Полимерные пленки состоят из крупных целых молекул, удерживаемых вместе силами Ван-дер-Ваальса или водородными связями, которые заметно слабее, чем ковалентные связи внутри самих молекул. Поэтому молекула, даже будучи членом коллектива, сохраняет некие обособленность и индивидуальные качества. Главная особенность полимеров — цепное строение их макромолекул, которое обеспечивает их гибкость. Гибкость молекул, т.е. их способность изменять свою форму (за счет деформации валентных углов и поворотов звеньев) под действием внешнего механического напряжения и ряда других факторов, лежит в основе всех характеристических свойств полимеров. В первую очередь — способности макромолекул к взаимной ориентации. Правда, надо оговориться, что последнее относится только к тем из них, в которых мономерные звенья соединены в цепочки, к линейным полимерам. Существует огромное количество веществ, имеющих большой молекулярный вес (например, белки и другие биологические объекты), но не обладающих специфическими качествами полимеров, поскольку сильные внутримолекулярные взаимодействия мешают их макромолекулам сгибаться. Более того, типичный представитель полимеров — натуральный каучук, — будучи «сшитым» с помощью специальных веществ (процесс вулканизации), может превратиться в твердое вещество — эбонит, не подающий вообще никаких признаков полимерных свойств.

Напомним, что крейзинг полимера является по существу разновидностью холодной или ориентационной вытяжки полимеров. Ориентационное вытягивание полимеров — один из важнейших технологических приемов, широко используемых в производстве синтетических волокон и пленок для оптимизации их механических и прочностных свойств. Поэтому уже существует высокопроизводительное промышленное оборудование, работающее в непрерывном режиме, которое можно приспособить для крейзинга при незначительной модификации.

И, наконец, еще одна особенность: оказывается, с помощью крейзинга можно придавать полимерным пленкам и волокнам поперечный рельеф. Вообще говоря, создание рельефа не представляет серьезной проблемы в случае волокон и пленок, формуемых из расплава. Обычно изготовление синтетического волокна имеет две стадии. На первом этапе расплав синтетического полимера продавливают под давлением через пластину, имеющую маленькие отверстия (фильеру), после чего этот расплав твердеет при остывании. В результате полимер превращается в большое количество тоненьких (10-100 мкм) ниточек. Это так называемая стадия формования волокна. Затем полученные ниточки вытягивают для улучшения их механических свойств (стадия ориентационного вытягивания). Так вот, если на первой стадии формования расплав полимера продавливать через отверстия, имеющие сложную конфигурацию, например в виде звездочек, то образующееся волокно также будет иметь на поверхности рельеф, соответствующий этой конфигурации. Однако в этом случае волокно приобретает только продольный рельеф. Наиболее же ценные с точки зрения потребительских свойств природные волокна имеют хорошо выраженный поперечный рельеф.

Подытожим вышеизложенное: эффект Ребиндера в полимерах несет в себе большой прикладной потенциал. Во-первых, простой вытяжкой полимера в адсорбционно-активной жидкости можно получать разнообразные полимерные сорбенты, разделительные мембраны и полимерные изделия, имеющие поперечный рельеф, и, во-вторых, эффект Ребиндера дает химику-технологу универсальный непрерывный метод введения модифицирующих добавок в полимеры.

Хлорированием и хлорсульфированием полиолефинов можно получить продукты, значительно отличающиеся по свойствам в зависимости от глубины реакции и способа ее проведения. Еще более эти продукты отличаются от исходного полиолефина. В литературе описаны хлорированные и хлорсульфированные полимеры на основе всех промышленных полиолефинов — полиэтиленов низкой и высокой плотности, изотактического и атактического полипропилена, полиизобутилена. Однако основное промышленное применение имеют модифицированные полимеры на основе полиэтиленов (ПЭ) различной плотности.
Хлорполиэтилен (ХПЭ) и хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ), имеющие промышленное значение, содержат от 20 до 72% хлора. Содержание хлора и его распределение в полимере определяют свойства конечного продукта и зависят от способа получения.
Обычно хлорирование и хлорсульфирование полиэтилена проводят в органическом растворителе или в водной суспензии. В последние годы были разработаны такие методы, как хлорирование твердого полиэтилена в псевдоожиженном слое. Другие способы хлорирования и хлорсульфирования — пленок или волокон, в эмульсии или расплаве — широкого промышленного значения до сих пор не получили.

Хлорирование в органических растворителях

При комнатной температуре ПЭ не растворяется в обычных растворителях. При температурах выше 60 °С в зависимости от степени кристалличности он растворяется в хлорированных алифатических и ароматических углеводородах. Чаще всего в качестве растворителя применяют четыреххлористый углерод 2—4, который вблизи точки кипения (76°С) является весьма эффективным растворителем для полиэтилена низкой плотности. Для хлорирования высококристаллического ПЭ (низкого давления) необходимы   более   высокие   температуры   (80—110°С) и давление2-5.
Растворимость модифицированного полимера изменяется в зависимости от содержания хлора. Вначале с увеличением содержания хлора до 30% растворимость ХПЭ повышается. При содержании хлора 50—60% полимер становится нерастворимым. Хлорированный полиэтилен с более высоким содержанием хлора снова растворяется в четыреххлористом углероде 6, 7. Для устранения трудностей, связанных с изменением растворимости ХПЭ в четыреххлористом углероде, используют его смеси с другими растворителями, например с тетрахлорэтаном 2, 3, 4, 8, трихлорэтаном 9, хлортрифторметаном 10, хлористым метиленом 11, тетрахлорэтиленом 12, монохлорбензолом 1, 2, 3, 4, 7, 13 или с ледяной уксусной кислотой 1.
Хлорирование проводят или периодическим 3, 4, 6, 13 или непрерывным 14—16 способом. Хлорированием непрерывным способом получают более однородный продукт. Хлорирование осуществляют в типовых хлораторах, снабженных мощными механическими мешалками 17. Если в качестве субстрата используют порошковый полиэтилен, то для предотвращения слипания частиц полимера в хлоратор вводят небольшое количество ХПЭ 16.
Только при хлорировании в растворителе к полимеру не предъявляются высокие требования в отношении измельчения, при этом получают продукт с содержанием хлора более 70% 18. Недостатком этого способа являются трудности, связанные с выделением продукта из разбавленных (5—7%-ных) растворов и удалением из него следов растворителя 2, 3. Более эффективным и экономичным с этой точки зрения является процесс хлорирования в водной суспензии.

Хлорирование в водной суспензии

Этот метод получил широкое распространение после появления полиэтилена высокой плотности. В качестве добавки, обеспечивающей набухание полимера и равномерность хлорирования, часто используют 1—20%-ный раствор метилсульфоксида 3, 19. Для осуществления процесса применяют взвеси, содержащие от 5 до 20% ПЭ, суспендированного в воде 20, в водном 6—8 н. растворе НС1 21—22, в концентрированной H2SO4 23 или 0,5— 2%-ном водном растворе СаСl2 23. При этом обеспечивается стойкость суспензии к агломерации и образованию пены в процессе реакции. В реакционную смесь вводят до 2% поверхностно-активных веществ (лаурилсульфата натрия) 24, хлорированных алкилсульфатов натрия 25, мыл кислот фр. С6—С18, олигоэфиров этиленгликоля 26, поли(оксиметилен)алкиловых эфиров 3, 6, а также олигогликольамина 21, 27.
Для предотвращения образования электростатических зарядов в реакционную смесь добавляют четвертичные аммониевые соли, например хлорид диметиллаурилбензиламмония 3, 281. Иногда в композицию вводят наполнитель (диоксид титана) 24.
В качестве катализаторов процесса используют те же соединения, что и при хлорировании в растворителе: например растворы перекиси бензоила или третбутила в бутаноле 2, 3, 4, 21, 27, персульфаты натрия и калия 3. Если реакция протекает при температуре выше 110°С, т. е. выше температуры плавления кристаллической фазы ПЭ, то хлорирование цепи происходит равномерно. Необходимо, однако, принимать меры для предотвращения агломерации частиц 29. Чтобы избежать этого, ПЭ хлорируют в две стадии: при температуре ниже точки размягчения ПЭ (110°С)—до степени хлорирования 10—20%; при 140°С — до заданной степени хлорирования 3, 21, 30. ХПЭ с высоким содержанием хлора (до 69%) получают в три стадии, причем на последней стадии температуру снова снижают до 100—110°С 31.
Однородность получаемого продукта зависит от степени измельчения исходного ПЭ. Хорошие показатели (однородность, высокая степень хлорирования, стабильность) достигаются при использовании высокодисперсного ПЭ и хлорировании под давлением до 1 МПа 2, 3, 13, 24.
При хлорировании в твердой фазе в порошкообразный ПЭ вводят добавки, препятствующие образованию электростатических зарядов. В качестве таких добавок, как правило, используют четвертичные аммониевые соли, например хлорид додецил- и октадодецилтриметиламмония 36—38, сульфат лаурилтриэтаноламина, хлорид диметилбензиллаурила, кислый фосфат стеариламинопро-пилдиметилоксиэтиламмония 38, хлорид диметилбензилдодециламмония 36.
Реакция протекает в широком интервале температур: от —30 до +30°С 39, от 65 до 90°С 35, 40 или от 90 до 140°С 35, 36. Процесс можно осуществлять в две стадии: первую — при температуре ниже температуры размягчения полимера (до 110°С), вторую — при более высокой температуре (110°С — 140°С) 39. Температура не оказывает существенного влияния на скорость 3 как фотохимически инициируемой, так и радиационно инициируемой реакции. В зависимости от продолжительности процесса в готовом продукте может содержаться от 4 до 65% хлора 2, 3, 25, 32, 35, что обусловлено, по-видимому, диффузионным характером процесса 37.
Хлорирование в псевдоожиженном слое связано с более жесткими требованиями к технологии и технике безопасности процесса. Обычно ПЭ с высокой степенью измельчения (размер частиц 5,0— 20,0 мкм) во взвешенном состоянии облучают УФ-лучами 41—42. В качестве катализатора может применяться азобисизобутиронитрил 41. Для ускорения процесса температуру повышают до 150—250 °С 3, смешивая в соотношении 1: 1 ПЭ с твердыми добавками, не поддающимися хлорированию (оксид магния, сульфит и хлорид натрия). После окончания реакции добавки вымывают водой 35. Хлорированием ПЭ в псевдоожиженном слое получают продукт с содержанием 40—50% хлора, отличающийся большей однородностью, тепло- и светостабильностью и другими лучшими свойствами по сравнению с продуктом, полученным хлорированием в твердой фазе 2.

Выделение хлорированного полиэтилена из реакционных систем

При хлорировании полиэтилена в твердой фазе, псевдоожиженном слое или в водной суспензии очистка готового продукта сводится лишь к удалению следов хлора и хлористого водорода. Продукт, полученный хлорированием ПЭ во взвешенном состоянии, подвергают фильтрации и промывают горячей водой для удаления эмульгаторов и других добавок, а также остатков хлористого водорода. После промывки ХПЭ сушат при пониженном давлении и температуре 60°С22.
Наибольшие трудности возникают при выделении полимера из разбавленных растворов, образовавшихся при хлорировании ПЭ в органических растворителях. Если процесс осуществляют с использованием летучих растворителей (СС14, СН2С12), то весьма эффективно осаждение полимера горячей водой. Раствор полимера выливают тонкой струей в объем воды, нагретой до температуры кипения, при интенсивном перемешивании 1, 3, 47. Чтобы предотвратить агломерацию частиц ХПЭ, вводят натриевую соль стеариновомалеинового ангидрида 9.
За последнее время способ осаждения ХПЭ водой технологически усовершенствован 3, 6, 9, 46.
Другие методы выделения ХПЭ из разбавленных растворов основаны на применении осадителей, преимущественно метанола 3, 4, 15, 46 и изопропанола 3, которые вводят при включенной мешалке в реакционную систему при температуре от —40 до + 25°С 44, 45. Чем выше температура осаждения ХПЭ, тем больше диаметр осаждаемых частиц полимера 48.
Для выделения полимера в виде частиц одинакового размера используют системы осадитель — растворитель: метанол — четыреххлористый углерод, метанол — тетрахлорэтан и др. — с сохранением постоянного соотношения компонентов системы 48, 49.
При хлорировании в твердой фазе в порошкообразный ПЭ вводят добавки, препятствующие образованию электростатических зарядов. В качестве таких добавок, как правило, используют четвертичные аммониевые соли, например хлорид додецил- и октадодецилтриметиламмония 36—38, сульфат лаурилтриэтаноламина, хлорид диметилбензиллаурила, кислый фосфат стеариламинопропилдиметилоксиэтиламмония 38, хлорид диметилбензилдодециламмония 36.
Реакция протекает в широком интервале температур: от —30 до +30°С 39, от 65 до 90°С 35, 40 или от 90 до 140°С 35, 36. Процесс можно осуществлять в две стадии: первую — при температуре ниже температуры размягчения полимера (до 110°С), вторую — при более высокой температуре (110°С — 140°С) 39. Температура не оказывает существенного влияния на скорость 3 как фотохимически инициируемой, так и радиационно инициируемой реакции. В зависимости от продолжительности процесса в готовом продукте может содержаться от 4 до 65% хлора 2, 3, 25, 32, 35, что обусловлено, по-видимому, диффузионным характером процесса 37.

Хлорирование в псевдоожиженном слое связано с более жесткими требованиями к технологии и технике безопасности процесса. Обычно ПЭ с высокой степенью измельчения (размер частиц 5,0— 20,0 мкм) во взвешенном состоянии облучают УФ- и у-лучами 41—42. В качестве катализатора может применяться азобисизо-бутиронитрил 41. Для ускорения процесса температуру повышают до 150—250 °С 3, смешивая в соотношении 1 : 1 ПЭ с твердыми добавками, не поддающимися хлорированию (оксид магния, сульфит и хлорид натрия). После окончания реакции добавки вымывают водой 35. Хлорированием ПЭ в псевдоожиженном слое получают продукт с содержанием 40—50% хлора, отличающийся большей однородностью, тепло- и светостабильностью и другими лучшими свойствами по сравнению с продуктом, полученным хлорированием в твердой фазе 2.

Специальные способы хлорирования полиэтилена

К специальным способам хлорирования ПЭ, не имеющим широкого применения в технике, относятся хлорирование жидким хлором, хлорирование полимеров в массе (пленок, волокон), а также комбинированное хлорирование (на первой стадии — в псевдоожиженном слое, а на второй — в водной суспензии или органическом растворителе).
Хлорирование в жидком хлоре ведут при температуре 20—50°С под давлением или при температуре — 35°С при атмосферном давлении 43 в присутствии перекиси бензоила 3 или под действием УФ-излучения 2 и интенсивном механическом перемешивании. Получаемый продукт в зависимости от продолжительности процесса может содержать до 69% хлора.
Хлорирование ПЭ в расплаве применяют для получения ХПЭ с небольшим содержанием хлора (0,1%), который используют в производстве пропиточных составов. Реакция происходит при температуре размягчения полиэтилена (30—40°С) под действием УФ-излучения 3.
Пленки или волокна из ПЭ хлорируют газообразным 2, 3, 44 или жидким хлором 3 или ледяной уксусной кислотой, насыщенной хлором 44, 45.
ХПЭ определенной структуры получают двухстадийными способами 4, 46.
Выделение хлорированного полиэтилена из реакционных систем
При хлорировании полиэтилена в твердой фазе, псевдоожиженном слое или в водной суспензии очистка готового продукта сводится лишь к удалению следов хлора и хлористого водорода. Продукт, полученный хлорированием ПЭ во взвешенном состоянии, подвергают фильтрации и промывают горячей водой для удаления эмульгаторов и других добавок, а также остатков хлористого водорода. После промывки ХПЭ сушат при пониженном давлении и температуре 60°С22.

Наибольшие трудности возникают при выделении полимера из разбавленных растворов, образовавшихся при хлорировании ПЭ в органических растворителях. Если процесс осуществляют с использованием летучих растворителей (СС14, СН2С12), то весьма эффективно осаждение полимера горячей водой. Раствор полимера выливают тонкой струей в объем воды, нагретой до температуры кипения, при’интенсивном перемешивании 1, 3, 47. Чтобы предотвратить агломерацию частиц ХПЭ, вводят натриевую соль стеариновомалеинового ангидрида 9.
За последнее время способ осаждения ХПЭ водой технологически усовершенствован 3, 6, 9, 46.

Другие методы выделения ХПЭ из разбавленных растворов основаны на применении осадителей, преимущественно метанола 3, 4, 15, 46 и изопропанола 3, которые вводят при включенной мешалке в реакционную систему при температуре от —40 до + 25°С 44, 45. Чем выше температура осаждения ХПЭ, тем больше диаметр осаждаемых частиц полимера 48.
Для выделения полимера в виде частиц одинакового размера используют системы осадитель — растворитель: метанол — четыреххлористый углерод, метанол — тетрахлорэтан и др. — с сохранением постоянного соотношения компонентов системы 48, 49.
Хлорирование твердого ПВХ осуществляется в «псевдоожиженнгм» слое. При этом получают ХПВХ с высокой температурой стеклования (до 110°С) и термостабильностью. Реакцию проводят при 40—100°С, инициируя ее УФ-излучением. Содержание хлора в ХПВХ составляет 65—66% 69.
Использование элементарного фтора в качестве инициатора при хлорировании ПВХ в псевдоожиженном слое позволяет снижать температуру реакции и получать практически заданную степень хлорирования. Использование фтора 62 имеет несомненные преимущества перед инициированием УФ-излучением. Содержание хлора в полимере составляет 61,7%, содержание фтора 0,75% 70.

ХЛОРИРОВАНИЕ ПОЛИДИЕНОВ

Впервые хлорирование натурального каучука с целью получения твердого полимера было описано в 1859 г. Хлорированные каучуки — натуральный (НК) и синтетический полиизопрен (СКИ)—обычно получают путем пропускания хлора через раствор полимера в четыреххлористом углероде в течение 5—6 ч при 70—74°С до присоединения 62—68% (масс.) хлора 71, 72 с последующим осаждением полимера водным раствором щелочи, горячей водой 73 или распылением полученного раствора в выпарной зоне в токе воздуха или инертного газа при температуре не более 75 °С 72.
Скорость хлорирования растет при повышении температуры реакции и при добавлении в реакционную массу азобисизобутиронитрила 74—76. Имеются данные 72, что применение этого соединения при хлорировании цис-1,4-полиизопренов увеличивает  выход конечного продукта.
Основными проблемами, с решением которых приходится сталкиваться при хлорировании изопреновых каучуков, являются регулирование вязкости растворов и стабилизация конечных продуктов.
Требуемая вязкость растворов обычно достигается путем пластикации каучука перед хлорированием 71, 77 или пропусканием кислорода через раствор во время хлорирования 71, 75.
Стабильность хлоркаучуков обеспечивается тщательным контролем температуры реакции и степени хлорирования, соответствующей обработкой конечных продуктов, а также введением стабилизаторов 71. В качестве стабилизаторов для хлорированных 1,4-полиизопренов используют эпоксидные смолы, эпоксидированные эфиры непредельных алифатических кислот (преимущественно олеиновой, линолевой или линоленовой) 78, 79, диэпокси-соединения 80, полимеры, содержащие металлические (Са, Cd, Sn, Ba, Pb) соли непредельных кислот (например, малеиновой) с молекулярной массой более 10 000 81; различные оловоорганические меркаптановые соединения 82; гомогенную смесь двухосновного фосфита свинца с металлической солью жирной кислоты (например, стеаратами Са, Cd, Pb) 83, различные композиции стабилизаторов 85 и т. д. Термо- и светостойкость хлоркаучуков повышается при добавлении моноэфирмоногидразидов дикарбоновых кислот 86, 87, смеси стабилизаторов, состоящей из органического фосфита (диметил-монооктилфосфита), металлических (Mg, Ca, Zn, Sr, Ba) солей стеариновой кислоты, эфиров дитиодипропионовой или аминокротоновой кислот 88.
Хлорирование НК и СКИ проводят также в водной суспензии 89. Поскольку хлорирование в разбавленных растворах или в суспензии — процесс малоэкономичный, в последнее время проводят хлорирование в твердой фазе путем обработки каучука (измельченного или в виде пластины) или латекса 84, 87 газообразным или жидким хлором под давлением 84. Для стабилизации латекса используют катионные и неионогенные стабилизаторы, благодаря чему хлорирование можно проводить в подкисленном латексе. В кислой среде процесс идет быстрее, чем в нейтральной; через 20 ч хлорирования при 20—30°С содержание связанного хлора достигает 60%. Хлоркаучук, полученный в латексе, имеет высокую молекулярную массу.
Описано хлорирование газообразным хлором вулканизатов НКС 90. При хлорировании происходит деструкция полимерных цепей и серных связей.
Хлорирование полиизобутилена сопровождается значительной деструкцией полимерных цепей 71. Однако при хлорировании сополимеров изобутилена с изопреном — 80—99,5% (мол.) изобутилена и 0,5—20% (мол.) изопрена — до содержания хлора, эквивалентного содержанию двойных связей в каучуке, заметной деструкции не происходит 71, 91.
Хлорирование бутилкаучука, как и хлорирование полиизопренов, обычно проводят газообразным хлором в растворе органических растворителей (углеводородов или галогензамещенных углеводородов) при 0—100 °С 91—93. После окончания реакции свободный галоген или его реакционноспособные соединения (в частности, галогенводороды) нейтрализуют, например, безводным аммиаком 94, а образовавшийся гидрохлорид аммиака удаляют фильтрацией или водной промывкой. После этого раствор хлорированного каучука смешивают с горячей водой для испарения растворителя и коагуляции каучука.
Перед выделением из раствора на 100 масс. ч. хлорированного буутилкаучука обычно вводят 0,1—5 масс. ч. стабилизаторов и 1,05—0,5 масс. ч. антиоксидантов 95. В качестве стабилизаторов могут быть использованы диалкилдитиокарбаматы металлов (ди-1етилдитиокарбамат свинца, диэтилдитиокарбамат теллура, дибутилдитиокарбамат цинка) или смеси этих солей с непредельными «единениями (например, полибутадиеном с молекулярной массой .500—10000). Для получения высокохлорированного бутилкаучука, содержа-цего более одного атома хлора на одну двойную связь, рекомендуется проводить хлорирование в присутствии 0,01—10 масс. ч. (лучше 0,05—1 масс, ч.) алифатических 96 или ароматических 91 аминов.
Большой интерес представляет хлорированный хлоропреновый каучук (хлорнаирит). Условия хлорирования полихлоропренов аналогичны условиям хлорирования полиизопренов. Хлорирование проводят в дихлорэтане или хлороформе при 45СС и дневном освещении в присутствии азобисизобутиронитрила, а на последних стадиях хлорирования для разрушения гель-фракции и снижения молекулярной массы полимера к хлору добавляют кислород 97, 98. Предельное содержание связанного хлора составляет 68%.
Хлорирование полимеров и сополимеров бутадиена протекает очень легко 99, а способы их хлорирования практически не отличаются от способов хлорирования полиизопренов.
Для предупреждения сшивания и обеспечения стабильности свойств конечных продуктов хлорирование полибутадиенов с молекулярной массой 1 000—1 000 000 рекомендуется проводить газообразным хлором в 0,3—5%-ном (лучше 1%-ном) растворе ароматических углеводородов при температуре от —30 до 10 °С в течение 20—60 мин 100.
При хлорировании СКД в нитробензоле при температуре от 0 до 100 °С (лучше при 10—65 СС) конечный продукт содержит более 40% хлора и не содержит геля 101.
Хлорирование полимеров, содержащих более 80% 1,2-звеньев, рекомендуется проводить в хлорзамещенных углеводородных растворителях 102, а для предотвращения нежелательных побочных реакций, например сшивания полимерных цепей, следует добавлять ароматические сульфоновые кислоты 102.
В отличие от полиизопренов хлорирование полихлоропренов не сопровождается циклизацией вследствие наличия атома хлора у углерода при двойной связи, который, с одной стороны, несколько снижает реакционную способность двойной связи, а с другой — создает стерические препятствия для образования циклических структур.
При хлорировании полибутадиена также не наблюдается циклизации, но заметно выражен процесс сшивания. С увеличением содержания цис-1,4-звеньев в полибутадиене и уменьшением диэлектрической проницаемости используемого растворителя тенденция к гелеобразованию усиливается 110. Например, хлорирование каучукоподобных полимеров бутадиена в растворе ССЦ обычно приводит к необратимому осаждению полимера 104, 111, 112. Растворимые продукты можно получить, заменяя ССЦ такими растворителями, как ароматические углеводороды, хлороформ, дихлорэтан или смеси некоторых растворителей 112, 113. Хлорирование полибутадиена протекает как реакция присоединения хлора по двойным связям, причем транс- 1,4-двойные связи хлорируются быстрее, чем винильные и цис-1,4-двойные связи
В реакцию с карбкатионом может вступать двойная связь соседней полимерной цепи с образованием поперечной химической связи. Для высокомолекулярных полимеров эта реакция, если даже она протекает в ограниченной степени, приводит к образованию трехмерной сетки. ИК-спектры сшитых продуктов указывают также на протекание цис-гране-изомеризации 99, 100:

Методом ЯМР-спектроскопии показано, что при хлорировании транс- 1,4-полибутадиена, осуществляемом в растворе смеси СНСЬ и ССЦ (1:1) на солнечном свету, вначале идет быстрое присоединение хлора по двойным связям полимера, а затем медленная реакция замещения 114.
Механизм хлорирования сополимеров бутадиена и стирола (с преобладанием бутадиена) практически не отличается от механизма хлорирования полибутадиенов 71, 115. Блочные сополимеры, характеризующиеся более высоким содержанием транс- 1,4-бута-диеновых звеньев, хлорируются быстрее, чем сополимеры со статистическим расположением мономерных звеньев.
При хлорировании полистирола наряду с галогенированием бензольных колец происходит галогенирование алифатических цепей и протекают реакции сшивания.

ГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ ПОЛИДИЕНОВ

Согласно современным представлениям, гидрохлорирование полиизопрена, как и олефинов, является электрофильной реакцией и происходит путем присоединения хлористого водорода к двойным связям изопреновых звеньев по правилу Марковникова 116.
Реакция синтетического изопренового каучука марки СКИ-3 с хлористым водородом в растворе при температурах от 0 до 70°С протекает по уравнению второго порядка относительно каучука и хлористого водорода (рис. 1.1), а энергия активации реакции гидрохлорирования составляет 52,5 кДж/моль 117. Второй порядок реакции по хлористому водороду, по-видимому, обусловлен тем, что взаимодействие молекул НС1 с каучуком идет ступенчато — вначале присоединяется ион Н+, а потом ион С1~. Большая зависимость скорости реакции от концентрации хлористого водорода, чем от концентрации каучука, объясняется, по-видимому, определяющей ролью процесса образования нейтральной ионной пары 117. Как одно из доказательств участия протона в первой медленной стадии реакции можно рассматривать сильное влияние на скорость гидрохлорирования электрофильных растворителей, связывающих протон с образованием оксониевых солей (рис. 1.2). Растворитель не только ионизирует молекулы хлористого водорода, он влияет также на конформацию молекулярной цепи исходного и гидрохлорированного каучуков, облегчая или затрудняя таким образом протекание реакции гидрохлорирования.
Существенное влияние на скорость гидрохлорирования полиизопрена оказывает температура. При проведении реакции в замкнутом объеме в смеси дихлорэтана с диоксаном (объемное соотношение растворителей 4:1) повышение температуры приводит к увеличению скорости процесса. Однако при барботировании хлористого водорода через раствор каучука в 1,2-дихлорэтане, как это обычно бывает на практике, увеличение температуры замедляет скорость присоединения хлористого водорода к каучуку, что, по-видимому, связано с уменьшением концентрации НС1 в системе из-за уменьшения растворимости газа при повышении температуры (рис. 1.3).
Еще более велико влияние на скорость гидрохлорирования концентрации хлористого водорода. Поэтому в производственных условиях реакцию гидрохлорирования НК. или СК.И проводят при низкой температуре в среде растворителя хлористого водорода, например в среде 1,2-дихлорэтана или метиленхлорида.

Гидрохлорирование в растворе, наиболее широко применяемое на практике, обычно осуществляется пропусканием безводного хлористого водорода через 3—6%-ный раствор полиизопрена 118—120. С целью улучшения растворимости каучука и увеличения выхода готового продукта каучук подвергают предварительной термопластикации, которая позволяет увеличить концентного и гидрохлорированного каучуков, облегчая или затрудняя таким образом протекание реакции гидрохлорирования.
Существенное влияние на скорость гидрохлорирования полиизопрена оказывает температура. При проведении реакции в замкнутом объеме в смеси дихлорэтана с диоксаном (объемное соотношение растворителей 4:1) повышение температуры приводит к увеличению скорости процесса. Однако при барботировании хлористого водорода через раствор каучука в 1,2-дихлорэтане, как это обычно бывает на практике, увеличение температуры замедляет скорость присоединения хлористого водорода к каучуку, что, по-видимому, связано с уменьшением концентрации НС1 в системе из-за уменьшения растворимости газа при повышении температуры (рис. 1.3).
Еще более велико влияние на скорость гидрохлорирования концентрации хлористого водорода. Поэтому в производственных условиях реакцию гидрохлорирования НК или СКИ проводят при низкой температуре в среде растворителя хлористого водорода, например в среде 1,2-дихлорэтана или метиленхлорида.

Гидрохлорирование в растворе, наиболее широко применяемое на практике, обычно осуществляется пропусканием безводного хлористого водорода через 3—6%-ный раствор полиизопрена 118—120. С целью улучшения растворимости каучука и увеличения выхода готового продукта каучук подвергают предварительной термопластикации, которая позволяет увеличить концентрацию раствора до 10%. Температура реакции колеблется от —35 до 20 °С 118, 121. Гидрохлорированный каучук обычно осаждают спиртом или горячей водой. Для уменьшения в конечном продукте содержания влаги до 0,1%, ухудшающей качество пленочного материала, разработан новый, двухступенчатый способ сушки гидрохлорированного каучука с использованием активных гидродинамических режимов сушки, включающих удаление влаги из материала во взвешенном состоянии и дополнительную сушку — кондиционирование в установке кипящего слоя с направленным потоком движения материала 122. Описаны способы гидрохлорирования суспендированного 123, исходного или слегка набухшего каучука 124. Весьма перспективным является способ гидрохлорирования в латексе 77. Условия проведения процесса не зависят от молекулярной массы исходного каучука, а гидрохлорированный каучук, получаемый в латексе, отличается высокой чистотой, так как отмывка тонкодисперсного порошка гидрохлорированного каучука осуществляется легко и качественно 125. К. недостаткам способа следует отнести необходимость применения специальных стабилизаторов, предотвращающих коагуляцию латекса при введении в него хлористого водорода. Обычно гидрохлорирование латекса проводят в присутствии катионных или неионогенных эмульгаторов 126—130.
Несмотря на промежуточное образование карбкатиона, степень циклизации в процессе гидрохлорирования, судя по данным ЯМР высокого разрешения 131, невелика.
Скорость присоединения хлористого водорода и степень насыщения двойных связей цис- 1,4-бутадиенового каучука меньше, чем цис-1,4-изопренового 77. Присоединение хлора происходит к третичному углеродному атому 1,2-звеньев. Для интенсификации процесса при гидрохлорировании 1,4-г{мс-полибутадиена рекомендуется использовать катализаторы: 0,001—0,1 моль/л галогенидов металлов (SnCl4, TiCl4, MoCl5, FeCl3) 132. Реакцию проводят пропусканием НС1 через раствор полибутадиена в ароматическом растворителе (бензоле, толуоле, ксилоле) при температуре от —50 до 80 °С.
Реакция гидрохлорирования сополимеров бутадиена и стирола протекает чрезвычайно медленно 77, 133. Использование катализаторов Фриделя — Крафтса (А1С13, SnCl4) облегчает присоединение хлористого водорода к двойным связям сополимеров, однако во всех случаях выходы продуктов гидрохлорирования невелики 133.

ДРУГИЕ СПОСОБЫ ВВЕДЕНИЯ ХЛОРА В УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Хлорирование углеводородных полимеров происходит под действием соединений, которые являются донорами радикалов хлора. К числу таких реакций относится прежде всего взаимодействие полидиенов с хлористым сульфурилом и с иоддихлорбензолом в присутствии органических перекисей, инициирующих радикальный распад доноров хлора 77.
Хлористый сульфурил применяется для хлорирования НК, СКИ 77, сополимеров изобутилена с изопреном (бутилкаучука) 134, полибутадиена 135, сополимеров бутадиена со стиролом 136.

При хлорировании хлористым сульфурилом 1,4-цис-полибутадиена в растворе хлористого метилена, хлороформа или четыреххлористого углерода наряду с реакцией присоединения хлора по двойным связям происходит сшивание полимера.
Реакция между НК, растворенным в четыреххлористом углероде, и иоддихлорбензолом протекает как присоединение галогена по двойной связи. Одновременно имеет место и циклизация.
Для хлорирования полидиенов используют также гипохлориты щелочных 137 и щелочноземельных 138 металлов, РС15 135, линейные и циклические N-содержащие хлорсоединения типа Ы,Ы’-дихлор-5,5-диметил-гидантоин и N-хлоримид янтарной кислоты 139 и др. Соли хлорноватистой кислоты и циклические N-содержащие хлорсоединения в присутствии перекисного катализатора (перекисей ди-трет-бутила, бензоила, дикумила) применяют для хлорирования бутилкаучука, а РС15 и н-бутилхлорамин — для хлорирования полибутадиена. Механизм хлорирования полибутадиена пятихлористым фосфором аналогичен механизму хлорирования хлористым сульфурилом. При хлорировании под действием н-бутилхлорамина происходит только присоединение хлора по двойным связям без гелеобразования.
Хлорирование полидиенов происходит также под действием таких соединений, как хлораль, дихлоркарбен, хлорамин Т 140— 145.
При проведении реакции в растворе неароматического растворителя степень присоединения хлораля, применявшегося в виде чистого мономерного альдегида, невелика. В присутствии А1С13 и BF3 степень присоединения хлораля значительно возрастает.
Присоединение хлораля к полиизопрену удается осуществить при нагревании смеси каучука и хлоральгидрата в бомбе (при 180 °С в течение 30 мин) в отсутствие растворителей.
Кроме полиизопрена в реакцию с хлоралем вступают и другие полимеры 141. Так, сополимер изобутилена и изопрена (96,5:3,5) присоединяет хлораль по двойным связям в звеньях изопрена. Цис- 1,4-полибутадиен, для которого ионные реакции присоединения менее характерны, образует продукты со степенью присоединения лишь п=1,5. В присутствии перекиси бензоила этот полимер реагирует с хлоралем по радикальному механизму, образуя продукты со степенью присоединения п = 4.
Дихлоркарбен (дихлорметилен) применяют для хлорирования полиизопрена 142, 143, полибутадиена 143 и некоторых других полидиенов. Дихлоркарбен обычно получают из хлороформа при действии алкоголятов щелочных металлов, например, метилата натрия, третамилата натрия, прямо в растворе полимера. Реакцию проводят при температуре не выше 60 °С. Конечный продукт высаживают метанолом, промывают водой и сушат. При хлорировании 1,4-цис-полиизопрена таким дихлоркарбеном получен продукт с содержанием хлора около 45% 142.
Модификацию непредельных углеводородных каучуков хлорамином Т обычно проводят на вальцах. Введение хлорамина в СКИ уменьшает реверсию при вулканизации и повышает стойкость резин к старению 144. Добавка 2 масс. ч. хлорамина Т в бутилкаучук сокращает продолжительность вулканизации, повышает прочность и твердость резин, снижает их относительное и остаточное удлинения 145.
Предложен метод химической модификации полиизопрена и полибутадиена путем присоединения по двойным связям полимеров трихлорсилана 146. Реакция проводится в бензоле или четыреххлористом углероде в присутствии H2PtCl6. С уменьшением числа заместителей при двойной связи ее реакционная способность возрастает. В результате реакции в полимерных цепях образуются группы —СН—С—SiCl,
Для хлорирования полипропилена (мол. масса >400 000) используют SbCl5 147. Реакцию проводят при 20—80 °С в течение 2—8 ч. Скорость хлорирования возрастает при добавлении перекиси бензоила или Р2О5. Конечный продукт содержит 0,82—23% хлора. Анализ ИК-спектров конечных продуктов показывает, что хлорирование полипропилена происходит по типу реакции замещения у третичного углеродного атома.
При хлорировании полипропилена N-хлорсульфамидами, и в частности   хлорамином    Б     (N-хлорбензолсульфамид   натрия —SO2NClNa), наибольшая степень хлорирования (8,5%) достигается в присутствии инициатора реакции — перекиси бензоила в среде ледяной уксусной кислоты 148.
Для введения хлора в молекулы насыщенных углеводородных полимеров применяются также реакции хлоркарбонилирования 149 и фосфорилирования 150.
Для проведения   реакции   хлоркарбонилирования используют оксалилхлорид               или фосген СОСЬ 149. В продуктах взаимодействия полиэтилена с этими соединениями содержится хлор, но отсутствует кислород 151.
При взаимодействии углеводородов с РС13 и кислородом при комнатной температуре образуются замещенные углеводороды, содержащие фосфонилхлоридные группы 152. Эта реакция протекает как цепной свободнорадикальный процесс:
Для осуществления фосфорилирования высокомолекулярного полиэтилена реакцию необходимо проводить при температуре 55°С и выше, поскольку при этой температуре ПЭ растворяется в РС13. Скорость реакции зависит от концентрации кислорода. Инициаторами этой реакции являются перекиси, однако в их присутствии протекают побочные реакции.
Взаимодействие ПЭ с фенилдихлорфосфином в присутствии кислорода происходит медленнее, чем с РС13 и кислородом 153, 154. Эта реакция ускоряется на свету.
Хлорметилирование применяется для хлорирования винилароматических полимеров, и в частности полистирола и сополимеров стирола с дивинилбензолом, с целью получения ионообменных смол 150. Обычно хлорметилирование проводят хлорметиловым эфиром 155, 156-—хорошим растворителем для винилароматических полимеров и продуктов их превращения. Реакцию проводят при 20—25 °С в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса.
В процессе хлорметилирования выделяется метиловый спирт, способствующий дезактивации катализатора Фриделя—Крафтса, в результате чего с повышением степени превращения реакция замедляется.
Хлорметилирование осуществляют также, используя формальдегид и метиловый спирт 157, формальдегид и хлористый водород 158. Реакцию проводят в хлорсодержащем растворителе (дихлорэтан, хлороформ, метиленхлорид) в присутствии 5—20% FeCl3 от массы полимера.

В основе процесса формования волокна лежат различные физические явления: течение расплава, вытягивание струи, фазовые переходы (затвердевание плава, в ряде случаев кристаллизация полимеров), движение затвердевшего волокна, интенсивный теплообмен с окружающей средой. Формование волокна представляет собой очень сложный и теоретически недостаточно изученный процесс. Количественную оценку физических процессов, сопутствующих формованию, провести в настоящее время невозможно. Это объясняется сложностью протекающих явлений, большими скоростями формования (500-800 м/мин), а также отсутствием надежных методов характеристики свойств быстродвижущейся струи в продольном направлении и при изменяющейся температуре.
Знание законов течения расплавов является одной из предпосылок создания теории формования волокна из вязко-текучего состояния полимеров. Результаты исследований последних лет дают возможность качественно оценить основные стадии процесса формования волокна.
Процесс формования волокна можно разбить на четыре основные стадии: течение расплава полимера с постоянной скоростью в каналах фильеры; расширение струи после выхода из канала фильеры; вытягивание струи расплава и образование твердой фазы; движение образовавшегося твердого волокна, обработка полученной нити и прием ее на соответствующие приспособления.

ТЕЧЕНИЕ РАСПЛАВОВ В КАНАЛАХ ОТВЕРСТИИ ФИЛЬЕРЫ

Движение расплавов в каналах фильеры по характеру аналогично движению расплавов в капиллярах вискозиметров, применяемых для изучения свойств расплавов полимеров. Малая длина капилляра и отклонение от ньютоновского течения оказывают существенное влияние на свойства расплава.
На режим течения существенное влияние оказывают входовые эффекты. Как уже отмечалось выше, расплавы полимеров обладают вязко-эластическими свойствами. При входе в канал в расплаве возникают упруго-эластические деформации. Продолжительность нахождения расплава в капилляре составляет 10~4-10~2 сек, а продолжительность релаксации значительно больше (0,1-5 сек), поэтому в процессе течения не успевают реализоваться возникшие при входе упруго-эластические напряжения. Эти напряжения оказывают влияние на некоторые процессы, протекающие при течении расплава по каналам фильер и после выхода расплава из фильеры. К ним относятся расширение (вспучивание) струи и «дробление» или нарушение равномерности расплава, приводящее к получению волокна с неравномерной поверхностью или спиралевидной формы. Интенсивность проявления этих процессов зависит от свойств расплавов, определяемых природой полимера и, в частности, упругой составляющей деформации и параметров процесса течения.
Дробление или «огрубление» поверхности наблюдается при многих технологических процессах: формовании волокон, литье пленок и других технологических процессах экструзии полимеров. Причины и место возникновения дробления расплава в литературе описаны недостаточно; приводимые данные противоречивы. Однако довольно подробно изучено влияние отдельных факторов на дробление расплава, приводящее к получению изделий плохого качества, и установлены некоторые закономерности.
Многие исследователи дробление расплава связывают с величиной напряжения сдвига. При определенной величине напряжения сдвига на кривой течения появляется перегиб. Точка перегиба соответствует критическому значению напряжения сдвига, выше которого начинается неустойчивое течение и дробление расплавов. Повышение температуры приводит к перемещению точки перегиба в сторону больших значений напряжений сдвига. Величина критического напряжения и соответствующая ему критическая скорость сдвига определяют оптимальные условия переработки полимера, качество готовых изделий и производительность оборудования. По Шулькену и Бойя, дробление расплава наступает, когда напряжение сдвига превышает сдвиговую прочность расплава.
При входе расплава в капилляр происходит резкое увеличение градиента скорости, требующего значительного увеличения напряжения сдвига для снижения вязкости расплава. Снижение начальной высокой вязкости до значений, соответствующих достигнутому градиенту скорости, также протекает во времени. Если напряжение сдвига превышает прочность расплава, происходит его разрушение (это наблюдается при резком возрастании градиента скорости), нарушение целостности экструдата нельзя определять по перегибу на кривой течения, так как иногда на кривой течения перегиб не наблюдается, а дробление расплава происходит; особенно заметно это несоответствие при использовании коротких капилляров, например при формовании волокна. Явление дробления расплава наблюдается при достижении определенной скорости сдвига, названной критической скоростью сдвига. По мнению авторов работы, на дробление расплава более существенно влияет не сама скорость сдвига, а скорость ее изменения. Особенно большое значение приобретает в связи со стремлением значительно увеличить скорость переработки термопластичных материалов.
На величину укр. особенно заметное влияние оказывает геометрическая форма входного отверстия в капилляр. Установлено, что при течении расплава по капилляру на входе образуется естественный конус с углом 30-40°. Остальное пространство представляет собой мертвую зону, в которой расплав может только циркулировать. Поэтому, если цилиндрическую форму входного отверстия изменить на коническую, ликвидируется мертвое пространство перед входом и создается более равномерное поле сил. На оптимальный угол входа влияет много факторов, поэтому имеющиеся в литературе данные противоречивы. Для длинных капилляров изменение угла входа в пределах 40-180° мало сказывается на укр. По данным, уменьшение угла входа приводит к увеличению укр. При конической форме входного отверстия и углах входа 20 и 24° значение уКр. увеличивается в 10-14 раз по сравнению с цилиндрической формой отверстия. Изменение угла входа в пределах от 40 до 180° оказывает небольшое влияние на укр., и только при угле входа меньше 20° наблюдается повышение укр. По Милсу42, конусообразная форма входного отверстия с углом в 40° способствует уменьшению шероховатости поверхности литьевых изделий. Влияние входных эффектов на значение уКр. наглядно показано в работе56 с так называемым «бесконечным капилляром», в котором отсутствуют входовые эффекты. Для моделирования бесконечного капилляра в капилляр с L/do = 54,8 заливался и длительное время выдерживался расплав полимера, при этом происходила релаксация напряжения. Выдавливание расплава из капилляра при у=135 приводит к получению гладкого экструдата. Если при той же величине у выдавливание осуществлять обычным методом, получается спиралевидный экструдат.
Геометрическая форма входного отверстия имеет особенно важное значение для коротких капилляров, к которым относятся фильеры. Формование волокон из расплавов обычно . проводится на фильерах с коническим входным отверстием, обеспечивающим возможность применения более высоких градиентов скоростей. В одном из патентов58 формование полипропиленового волокна при высоких напряжениях сдвига рекомендуется проводить на фильерах с конусом, имеющим угол не менее 14°, высоту конуса 0,75 — 2,5 см и высоту цилиндрической части более и менее 40% от суммарной высоты конической и цилиндрической частей фильеры. Такая форма фильеры дает возможность значительно увеличить напряжение сдвига без нарушения равномерности течения расплава. Так, например, при т = 2,7 • 106 дин/см2 и подаче расплава со скоростью 1,7 г/мин формование полипропиленового волокна на фильерах, имеющих высоту конической части 1,25 см, конусность 14°, длину цилиндрической части 0,31 см и диаметр отверстия 0,05 см, протекает устойчиво. При удлинении канала или уменьшении диаметра нарушение процесса формования происходит при более низких скоростях подачи или напряжениях сдвига.

Капилляры более сложного профиля с изменяющимся по длине углом дают возможность значительно увеличить скорость экструзии, но изготовление таких капилляров связано с большими трудностями. Профиль сечения отверстий фильеры следует подбирать с учетом свойств расплава полимера, и для каждого полимера должна быть своя оптимальная форма канала.
На дробление заметное влияние оказывает температура расплава полимера. В ряде работ однозначно показано влияние температуры. При увеличении температуры заметно возрастает критическая скорость сдвига. тДанные о влиянии температуры на критическое напряжение сдвига также противоречивы. Некоторые исследователи61 считают, что тКр. полиэтилена уменьшается при повышении температуры, другие указывают на увеличение тКр. и, наконец, третьи считают, что температура оказывает незначительное влияние на критическое напряжение сдвигар. Малая чувствительность тКр. к температуре вытекает из свойств расплавов. Значение tKp. определяется начальным модулем, который мало зависит от температур.
До настоящего времени не установлены причины, вызывающие дробление расплавов. По Е. Е. Глухову и С. И. Клаз, причиной дробления расплава является пристенное скольжение полимера. Такое же мнение высказывается в работе. Многие авторы наблюдали пульсацию потока расплава при скоростях сдвига выше критической.Большинство исследователей явление дробления связывают с эластическими свойствами расплава. Нарушение потока расплава возникает при обратимых деформациях сдвига, равных примерно 700%. Характерно, что величина обратимого сдвига остается примерно одинаковой для большинства полимеров.
А. Я. Малкин и А. И. Леонов60 в качестве критерия перехода течения расплава на неустановившийся режим ввели названный ими эластический критерий Рейнольдса ReKp., представляющий собой отношение сил вязкости к силам упругости. При некотором значении ReKp силы упругости становятся равными силам вязкости; при этом упругие колебания не смогут гаситься за, счет внутреннего трения.
Константа ReKP. является универсальной величиной, так как она не зависит от температуры, геометрической формы капилляра, материала и других факторов. Для определения ReKp. необходимо знать продолжительность релаксации и параметры потока. Баглей предложил метод прямого определения ReI;p. из данных капиллярной вискозиметрии. По входовым эффектам определяются нормальные напряжения, а касательные напряжения находятся непосредственно из условий эксперимента.
Обязательным условием применимости этого уравнения является соблюдение закона Гука для высокоэластической сдвиговой деформации. Нарушение потока различные исследователи объясняют по-разному. Сторонники пристенного скольжения считают, что эти явления возникают внутри капилляра. Другие исследователи допускают, что нарушения возникают внутри потока при входе расплава в капилляр, а затем проявляются на поверхности.

РАСШИРЕНИЕ ПОТОКА РАСПЛАВА ПОСЛЕ ВЫХОДА ИЗ КАНАЛА ФИЛЬЕРЫ

Расширение потока после выхода его из канала фильеры наблюдается при формовании волокна из растворов и расплавов полимеров и экструзии термопластов.
Факторы, определяющие степень расширения струи. Скорость (или градиент скорости) потока в канале фильеры. При увеличении скорости потока и сохранении прочих равных условий возрастает максимальное расширение струи.
Бейнон и Глайд также наблюдали расширение струи при экструзии полиэтилена с увеличением градиента скорости, особенно в области малых градиентов скоростей. По их данным, степень расширения струи в зависимости от градиента скорости проходит через максимум, причем максимум расширения соответствует началу разрушения расплава.
Метцнер и сотр. определяли расширение струи полиэтилена высокого давления и полипропилена. Отмечено постепенное увеличение расширения с возрастанием градиента скорости, при этом максимума на кривой не обнаружено (рис. 50). Увеличение угла наклона кривой для полипропилена авторы объясняют большим по сравнению с другими полимерами проявлением эластичности при течении полипропилена. Кривая для полиэтилена высокого давления не характерна, так как она относится к полимеру с низким молекулярным весом. Полиэтилен высокого давления обладает меньшей текучестью, чем полипропилен, и для него эффект расширения должен быть выражен более заметно.
Давление или напряжение сдвига в канале. Расширение струи возрастает с увеличением напряжения сдвига, причем наиболее заметно влияние напряжения сдвига сказывается в области низких значений напряжений сдвига. Степень расширения струи при возрастании напряжения сдвига проходит через максимум. Начало разрушения расплава и искажение экструдата соответствуют появлению максимума на кривых течения.
Длина канала или продолжительность пребывания расплава в канале. По данным Забицкого, с увеличением длины канала или, что то же самое, продолжительности пребывания расплава в канале максимальное расширение струи уменьшается. Однако Клегом было показано, что при низких скоростях потока расширение не зависит от длины мундштука, и только большие скорости сдвига вызывают эффект, наблюдаемый Забицким и другими авторами. Кастой установлена линейная зависимость lg(Qmax-Qmin) = =f(t) для медноаммиачных растворов, что указывает на релаксационный механизм этого явления. Для расплавов подобная закономерность не соблюдается.

Температура расплавов

Температура оказывает большое влияние на расширение струи. С понижением температуры происходит резкое увеличение диаметра струи в зоне расширения. При высоких температурах формования такое явление не наблюдается. Влияние температуры связано с изменением вязкости и релаксационных свойств расплава. Увеличение вязкости расплава вызывает увеличение Q. Поэтому все факторы, определяющие вязкость расплава, влияют на расширение струи.
С повышением молекулярного веса полимера этот эффект проявляется в большей степени.
Диаметр отверстий фильер. По данным Н. В. Михайлова, зона расширения зависит от диаметра отверстия фильеры. При малых диаметрах отверстий фильеры (0,25-0,50 мм) максимальный диаметр струи достигает двукратной величины по сравнению с диаметром отверстий фильеры.

Для фильеры с большим диаметром (1,0-1,5 мм) расширение гораздо меньше, но все же диаметр струи в 1,2 раза больше диаметра отверстия фильеры.
Расширение струи при формовании относится к нежелательным явлениям. В случае расширения создается неустойчивый поток расплава и может нарушаться стабильность процесса формования. При максимальном расширении возможно растекание расплава, приводящее к появлению наплывов, получению волокна искаженной формы или, наконец, к обрыву формующегося волокна. Поэтому необходимо, чтобы при формовании расширение струи было минимальным.
Важнейшими причинами расширения струи могут быть:
а) перестройка потока скоростей (превращение параболического потока в плоский) при выходе из фильеры;
б) дезориентация макромолекул или движущихся частиц на выходе из канала фильеры;
в) релаксация напряжений, возникающих при входе в капилляр и не успевших реализоваться при течении расплава по каналу фильеры;
г) возникновение нормальных напряжений (эффект Вейссенберга) вследствие проявления присущих расплавам вязко-эластических свойств;
д) поверхностные явления, связанные с адгезией расплава к материалу фильеры.
При формовании волокон из расплава полимеров на расширение струи, видимо, большое влияние оказывают релаксационные процессы и возникающие нормальные напряжения. Этот вывод в известной мере подтверждается тем, что такие факторы, как повышение температуры, удлинение канала, уменьшение вязкости, благоприятствуют завершению процессов релаксации в канале фильеры и способствуют уменьшению расширения струи.
Формование волокна из расплавов полимеров производится на фильерах с диаметром отверстий 0,25-0,6 мм. После выхода из фильеры струя расплава дополнительно расширяется в 1,2-2 раза и ее диаметр увеличивается до 0,5-0,7 мм.
В процессе формования при переходе от расплавленной струи к волокну происходит уменьшение диаметра в среднем в 10-12 раз, а с учетом расширения в 14-17 раз. Вытягивание струи расплава в процессе формования волокна называется фильерной вытяжкой. Вытягивание осуществляется на третьей стадии формования после выравнивания профиля скоростей до затвердевания расплава в форме волокна. Вытягивание является наиболее ответственной стадией формования волокна. Волокнообразующие свойства полимера при формовании волокна из расплава определяются главным образом его способностью к вытягиванию. Получить волокно заданного номера (порядка 1000-6000) можно только в том случае, если расплавленная струя способна к большим фильерным вытяжкам, лежащим в пределах 1500-3000%. Увеличить номер волокна можно, применяя для формования волокна фильеры с меньшим диаметром отверстий.
При выходе расплава из канала фильеры происходит перераспределение профиля скоростей; исчезает трение о стенки канала и начинается выравнивание профиля скоростей — он приобретает плоскую форму. Одновременно изменяется характер градиента скорости. Вытягивание формующегося волокна происходит в продольном поле сил при одноосном растяжении струи расплава. В этом случае реализуется продольный градиент скоростей (D) в отличие от поперечного градиента скоростей в расплаве, текущем в капиллярах фильеры. Скорость движения расплава по длине канала остается постоянной, поэтому продольный градиент скорости в канале равен нулю.
Теория процесса формования волокна, особенно на стадии ьытягивания, может быть создана только в результате всестороннего изучения свойств расплавов полимеров в поле продольного градиента скоростей. Однако исследований в этом направлении проведено очень мало. Огромное число работ по реологии расплавов проводилось только в поле с поперечным градиентом скоростей (сдвиг) и найденные при этом закономерности течения лишь частично могут быть использованы для понимания процесса формования волокна.
При формовании волокна из расплава происходит переход от движения жидкой струи к движению затвердевшего волокна. Расплавы полимеров представляют собой систему, состоящую из надмолекулярных образований (агрегаты, пачки) и макромолекул или отрезков макромолекул, не входящих в состав пачек. Свойства расплавов (растворов) определяются размерами, продолжительностью «жизни» и прочностью связей макромолекул в пачке, а также гибкостью цепных макромолекул. Изменение конформации макромолекул и размеров агрегатов под влиянием напряжений обусловливает двойственную природу расплава полимеров. В результате разрушения пачек происходит уменьшение вязкости, а выпрямление макромолекул и обеднение конформационного набора вызывают увеличение вязкости системы. В зависимости от величины приложенного напряжения преимущественно может протекать тот или иной процесс, и, как следствие этого, вязкость расплавов может изменяться по-разному.
При малых внешних усилиях, возникающих в материале, напряжения не могут разрушить надмолекулярную структуру но они вполне достаточны для того, чтобы вызвать распрямление макромолекул. Поэтому в указанных условиях процесс деформации сопровождается уменьшением конформационного набора, увеличением жесткости макромолекул и вязкости расплава. Такую картину в продольном градиенте скоростей наблюдали Нитчман и Шраде, а также В. А. Каргин и Т. И. Соголова.

При больших напряжениях или градиентах скоростей главным фактором, определяющим реологические свойства расплавов, является разрушение структуры, а не изменение конформации макромолекул. Под влиянием больших напряжений происходит разрушение и постепенное уменьшение размеров агрегатов, сопровождающееся уменьшением вязкости. Пачки непрерывно распадаются и вновь возникают, образуя сетчатую структуру расплава полимера. Однако под влиянием приложенного напряжения активные центры, образующие углы связи в пачках, удаляются на большее расстояние, поэтому замедляется их восстановление и, как следствие этого, происходит снижение вязкости. В вискозиметрии чаще всего применяются относительно высокие напряжения сдвига, соответствующие второй ветви полной реологической кривой, поэтому процесс течения в этом случае сопровождается уменьшением вязкости (аномальная вязкость).
Влияние величины напряжения сдвига на характер изменения скорости деформации во времени при различных напряжениях сдвига наглядно показано в работе Г. М. Бартенева и Л. А. Вишницкой. При малом напряжении сдвига скорость деформации полиизобутилена уменьшается (вязкость увеличивается), а при большом, наоборот, скорость деформации возрастает (вязкость уменьшается).
На структуру расплавов (растворов) полимеров существенное влияние, оказывает температура. С повышением температуры вследствие увеличения кинетической энергии макромолекул уменьшается межмолекулярное взаимодействие, поэтому происходит распад пачек и наблюдается снижение вязкости расплавов. Одновременное воздействие повышенной температуры и напряжения вызывает более интенсивное снижение вязкости системы.

Факторы, влияющие на устойчивость процесса формования

Самоупрочнение расплавленной струи во время вытягивания. Диаметр струи в зоне вытягивания непрерывно уменьшается и при постоянном усилии, создаваемом приемным механизмом, напряжение в струе возрастает. Предотвратить разрыв струи можно только путем ее непрерывного упрочнения. Эффект упрочнения достигается в результате увеличения трутоновской вязкости.
Течение расплавов в каналах фильеры в поле поперечного градиента скоростей происходит при больших напряжениях сдвига и высоких температурах. В этих условиях течение сопровождается или разрушением пачек и аномалией (снижением) вязкости, или вязкость остается неизменной (максимальная ньютоновская вязкость, если расплав выводится на режим ньютоновского течения). В зоне вытягивания (поле продольного градиента скоростей) реализуются небольшие напряжения, которые могут вызвать только изменение конформации макромолекул, поэтому на этой стадии процесс формования сопровождается увеличением вязкости струи (формующегося волокна). В процессе формования вязкость резко возрастает также вследствие снижения температуры. По мнению Забицкого65, решающее влияние на увеличение вязкости в этих условиях оказывает снижение температуры струи. Однако увеличение трутоновской вязкости в поле продольного градиента скоростей вследствие выпрямления макромолекул наблюдается также при деформации полимеров в изотермических условиях.
Вероятно, оба фактора оказывают влияние на изменение трутоновской вязкости, но раздельное изучение этих процессов применительно к формованию по методическим причинам осуществить чрезвычайно трудно. В связи с этим возникает настоятельная необходимость разработки методов определения температуры формующегося волокна.
Различие в поведении расплавов полимеров в поле поперечного и продольного градиентов скоростей проявляется не только в характере изменения вязкости, но в движении и ориентации макрочастиц, эластической деформации и временах релаксации, распределении и рассеянии энергии.

Величина вязкости и характер течения расплава

Для волокнообразующих полимеров важной характеристикой является их прядомость. Одним из критериев прядомости может служить величина фильерной вытяжки, определяющая возможность получения тонкой филаментной нити. Как было показано в работе Т. В. Дружининой, А. А. Конкина и Г. В. Виноградова10, на величину фильерной вытяжки существенно влияет вязкость расплава. При (гт] = 1,6) высокой вязкости расплава (5 000-30 000 пз) величина фильерной вытяжки не превышает 200% и даже при таких малых фильерных вытяжках формование протекает неустойчиво, с частыми обрывами волокон. При вязкости расплава около 2000 пз значительно улучшается устойчивость формования и увеличивается фильерная вытяжка до величины, позволяющей, с учетом последующего вытягивания, получить нить высокого номера. Высокой прядомостью обладают расплавы полиэтилена, течение которых приближается по свойствам к ньютоновской жидкости. Аналогичная закономерность наблюдалась для сополимеров этилена и пропилена. В связи с этим известный интерес представляет сопоставление режимов течения и прядомости других волокнообразующих полимеров. Были сняты кривые течения и определены вязкости расплавов полипропилена и поликапроамида при температурах, близких к температурам, применяемым при формовании волокна из этих полимеров. Кривые течения расплавов поликапроамида подчиняются закону Ньютона, а расплавов полипропилена приближаются к кривым течения ньютоновской жидкости. Соответственно для расплавов поликапроамида аномалия вязкости не наблюдается, а для расплава полипропилена она выражена слабо. Определение вязкости расплава поликапроамида на приборе АКВ-5 в широком интервале изменения напряжений сдвигов и температур, близких к условиям формования, на капиллярах разной длины, в том числе на фильерах, показало также, что расплав поликапроамида ведет себя, как ньютоновская жидкость. Таким образом, на примере ряда полимеров показано, что устойчивое формование возможно только при определенных оптимальных значениях вязкости, соответствующих выходу расплава на режим ньютоновского течения. По Муроу и Эмура, формование волокна из пластифицированного поливинилхлорида протекает устойчивее в системах, в которых меньше проявляется структурная вязкость.
Для каждого полимера существует свое оптимальное значение вязкости. На основании практических данных формование волокон основных типов производится из расплавов полимеров с вязкостью от 800 до 3000 пз. Любопытно отметить, что формование поликарбонатного волокна протекает довольно устойчиво при значительно больших вязкостях расплава (10 000-12 000 пз) и с высокими фильерными вытяжками (до 3000%). Но в этом случае, несмотря на относительно большую вязкость, течение расплавов поликарбонатов при температуре формования (300-310 °С) подчиняется закону Ньютона.
Причины влияния режима течения на прядомость расплавов полимеров пока неясны. Видимо, аномалия вязкости ; отрицательно сказывается на устойчивости формования в зоне расширения струи, вытекающей из фильеры. Наличие аномальной вязкости, согласно Баглея, связано с проявлением упруго-эластических свойств расплавов полимеров. Вероятно, существует критическое значение упруго-эластической составляющей деформации течения, выше которого формование волокна становится невозможным.
Переход режима течения расплава на ньютоновский может быть достигнут при повышении температуры или снижении молекулярного веса полимера. Пределы повышения температуры ограничиваются термостабильностью полимеров. Снижение молекулярного веса ниже определенного предела нежелательно, так как это отрицательно сказывается на свойствах готового волокна. Большой интерес представляет изучение процесса формования волокна при значительном увеличении перепада давления на фильерах различного диаметра и капиллярах разной длины.

Свойства волокон определяются главным образом химической природой и физической структурой полимера, а также макроструктурой волокна.
Первичными элементами структуры полимера являются макромолекулы с различным молекулярным весом (или степенью полимеризации — СП).
На примере многих волокнообразующих полимеров было показано, что с увеличением молекулярного веса полимера улучшаются механические свойства волокна. Для каждого типа полимера существует минимальное значение СП, ниже которого начинается резкое ухудшение механических свойств волокна; о верхнем пределе значения СП имеются разноречивые мнения. По данным ранних работ, при достижении определенного значения СП, характерного для каждого полимера, дальнейшее его увеличение мало сказывается на прочности волокна. В последние годы ряд исследователей высказывают мнение, что механические свойства волокна непрерывно улучшаются с увеличением СП полимера. Известно, что с увеличением СП повышается вязкость растворов и расплавов полимеров и затрудняется их переработка в волокно, особенно на стадии формования. Поэтому для переработки в волокна целесообразно использовать полимеры с СП от 350 до 2000.
Обычно для гетероцепных полимеров оптимальное значение СП ниже, чем для карбоцепных полимеров.
Полимеры характеризуются молекулярной полидисперсностью, роль и значение которой изучены недостаточно. Наиболее полные исследования проведены с целлюлозой. Во многих работах показано, что наличие низкомолекулярных фракций отрицательно сказывается на механических и особенно усталостных показателях вискозного волокна. Особенно четко эта закономерность проявляется при производстве высокопрочного корда. Влияние молекулярной полидисперсности на механические свойства полиолефиновых волокон почти не исследовалось. Отчасти это объясняется трудностями фракционирования полиолефинов. В работе1 отмечается, что из полипропилена с узким молекулярным распределением получаются волокна с несколько лучшими механическими свойствами.
Большую роль играет также строение макромолекул. Нарушение регулярности расположения элементарных звеньев или заместителей в макромолекуле затрудняет образование надмолекулярных структур (кристаллизацию), которые оказывают непосредственное влияние на свойства волокна. Влияние этого фактора особенно наглядно показано на примере стереорегулярного полипропилена и линейного полиэтилена.
На первом этапе изучения взаимосвязи между структурой и свойствами волокна большое значение придавалось ориентации макромолекул вдоль оси волокна. По мере увеличения ориентации повышается однородность материала, уменьшается расстояние между макромолекулами и возрастает межмолекулярное взаимодействие. Однако исследования последних лет показали, что исходя только из этих представлений нельзя объяснить многообразие физико-механических свойств полимерных материалов.
Наряду с молекулярными структурами к одному из решающих факторов, определяющих свойства полимеров и волокон, относятся надмолекулярные структурные образования. На основании современных представлений, в реальных кристаллических и аморфных полимерах содержатся надмолекулярные образования. Полимеры, как правило, представляют собой структурно неоднородные системы, состоящие из областей с упорядоченным и беспорядочным расположением макромолекул. Надмолекулярные структурные образования обычно подразделяются на первичные и вторичные элементы структуры. Первичные структурные элементы образуются в результате строго закономерного расположения макромолекул относительно друг друга. Для кристаллических полимеров к подобным элементам структуры относятся кристаллы, а для аморфных полимеров-макрофибриллы или пачки самых разнообразных форм и размеров. Размеры первичных структурных элементов составляют около 100А. Эти структурные образования по размеру меньше макромолекул2, длина которых для обычных волокнообразующих полимеров составляет до 1000А. Вторичные структурные элементы образуются из первичных структур. К ним относятся сферолиты и макрофибриллы. В кристаллических полимерах имеются кристаллические и аморфные области. В аморфных полимерах надмолекулярные образования не содержат кристаллических образований, но тем не менее по степени упорядоченности макромолекул они являются структурно неоднородными.
Вторичные структурные элементы (сферолиты, макрофибриллы) по размерам значительно превосходят первичные и могут достигать величины нескольких миллиметров. Макрофибриллы имеют обычно асимметричную форму — большую длину и относительно небольшую толщину. Сферолиты, как это следует из названия, приближаются к сферической форме. Сферолиты образуются при медленном охлаждении расплавов полимеров. Для волокон, как правило, характерна фибриллярная структура. К сожалению, строение первичных и вторичных структурных образований мало изучено. В ряде обзорных статей рассматривается структура полимера и делаются попытки увязать структуру с механическими свойствами полимеров2. Большинство исследователей считают, что механические свойства волокон определяются соотношением между кристаллической (упорядоченной) и аморфной (неупорядоченной) структурами, размерами надмолекулярных образований и ориентацией элементов структуры вдоль оси волокна.
На механические свойства волокна оказывает также большое влияние их макроструктура, которая характеризуется неоднородностью по поперечному срезу волокон, наличием пор и трещин, а также неоднородностью каждого волокна. Изучение макронеоднородности волокон было начато гораздо раньше, чем изучение физической структуры полимера; это объясняется доступностью и простотой применяемых для этих целей микроскопических методов исследования. Многие волокна по поперечному срезу являются структурно неоднородными3 и состоят из оболочки (внешний слой) и сердцевины (внутренний слой), которые отличаются по физическим и механическим свойствам. Такое деление на оболочку и сердцевину только в первом приближении характеризует макронеоднородность волокна. Электрономикро-скопические исследования ультратонких срезов и реплик показало, что волокна имеют сложное строение4 наподобие колец Ле-зиганга.
Макроструктурная неоднородность присуща волокнам, сформованным из растворов и расплавов полимеров, и обусловлена различными условиями массо- и теплообмена внешних и внутренних слоев формующегося волокна, а также неодновременным протеканием химических процессов, если таковые имеют место, по поперечному сечению волокнаОдним из видов неоднородностей является наличие в волокнах пор или макропустот, которых особенно много в вискозных волокнах. В синтетических волокнах, сформованных преимущественно из расплавов, макропор сравнительно мало. При наличии пор уменьшается истинное сечение по сравнению с монолитным волокном; к тому же при приложении внешнего усилия в порах могут возникать более высокие напряжения, приводящие к преждевременному разрушению материала.
Получение строго однородного монолитного волокна не представляется возможным. Реальные волокна отличаются по диаметру, а также наличием в них различных включений и макродефектов. Вследствие неодинаковых условий формования отдельные волокна по прочности могут отличаться в 2-4 раза5. Вот почему для получения волокна с определенными свойствами необходимо процесс формования проводить в стандартных условиях и строго выдерживать параметры формования.
Физико-химические свойства волокон, в том числе термо- и теплостойкость, определяются преимущественно химическим составом полимера. Присутствие в основной цепи гетероатомов, реакционноспособных групп или подвижных атомов снижает химическую стойкость волокна. Наличие гидрофильных групп приводит к повышению гигроскопичности и снижению электроизоляционных характеристик. Увеличение степени кристалличности полимера и ориентации макромолекул вызывает некоторое уменьшение гигроскопичности и повышение химической стойкости.
Характерной особенностью полиолефиновых волокон является их малая по сравнению с другими волокнами плотность (меньше единицы). Сочетание малой плотности и высокой прочности создает условия для изготовления из этих волокон легких и прочных изделий.
Кристалличность полиэтиленового волокна из линейного полимера и полипропиленового волокна составляет 50-70%. Полиэтиленовое волокно из полимера разветвленной структуры характеризуется более низким содержанием кристаллической фракции. С увеличением степени кристалличности несколько возрастает плотность волокна.
К недостаткам полиэтиленового волокна относится низкая температура размягчения и плавления. Полипропиленовое волокно по этому показателю выгодно отличается от полиэтиленового, однако температура его плавления также недостаточно высока.

Для полиолефиновых волокон характерна низкая, близкая к нулю гигроскопичность. Поэтому они практически не теряют прочности в мокром состоянии. Вследствие незначительных диэлектрических потерь полиолефиновые волокна могут служить прекрасными электроизоляционными материалами.
Полиолефиновые волокна довольно стойки к органическим растворителям. При обычной температуре они не растворяются в большинстве органических растворителей и только в некоторых набухают. Степень набухания зависит от природы растворителя, температуры и продолжительности воздействия. При высокой температуре полиолефиновые волокна растворяются в ароматических и алифатических углеводородах и их производных.
Полиолефиновые волокна обладают своеобразными физико-механическими свойствами. В ряде случаев отсутствует корреляция между отдельными взаимосвязанными показателями. Особенности физико-механических свойств полиолефиновых волокон всецело определяются степенью кристалличности полимера и интенсивностью межмолекулярного взаимодействия.
До недавнего времени считали, что из гибкоцепных- полимеров, к которым относятся полиолефины, нельзя получить волокна с удовлетворительными механическими свойствами. Обычно к волокнообразующим относили только такие линейные полимеры, в которых содержатся полярные группы, обусловливающие снижение гибкости макромолекул и обеспечивающие интенсивное межмолекулярное взаимодействие. Исследования в области полиолефиновых волокон показали, что из гибкоцепных полимеров можно получить высокопрочные волокна. Одним из факторов, определяющих свойства этих волокон, является степень кристалличности полимера. Именно вследствие высокой кристалличности полиолефиновые волокна обладают высокой прочностью, небольшими разрывными деформациями и имеют характерные кривые на диаграмме напряжение — деформация. Большие модули эластичности высокомодульного полиэтиленового волокна обусловлены высокой кристалличностью полимера.
Любой гибкоцепной полимер в области температур, лежащих ниже температуры стеклования, становится жестким и теряет присущие ему большие высокоэластические деформации. Примером может служить натуральный каучук, охлажденный до температуры ниже -70 °С. Полиэтилен и полипропилен от типичных каучуков отличаются тем, что температуры кристаллизации их выше 100 °С, поэтому при обычных условиях они являются высококристаллическими полимерами и обладают свойствами, присущими волокнообразующим полимерам. При нарушении регулярности цепи, например в результате хлорирования или хлорсульфирования полиэтилена, снижается степень кристалличности и температура плавления полимера и он уже при обычной температуре становится каучукоподобным. Аналогичные изменения свойств наблюдаются для сополимеров этилена и полипропилена при содержании в них более 15% пропилена. В полиолефинах связи С-С и С-Н мало поляризованы, поэтому межмолекулярное взаимодействие обусловлено ван-дер-ваальсовымн силами, которые невелики. Эти силы вполне достаточны, чтобы создать жесткую кристаллическую структуру полимера при обычной температуре, но они слишком малы, чтобы оказать сопротивление воздействию повышенной температуры и внешним механическим усилиям. Энергия межмолекулярного взаимодействия в полиолефинах составляет всего 1 — 2 ккал/моль. С этим связана склонность полиолефиновых волокон к течению. При обычной температуре под влиянием напряжений, возникающих при приложении внешних усилий, происходит разрыв межмолекулярных связей, вероятно в первую очередь между кристаллитами, и, как следствие этого, холодное течение волокна. По этим же причинам полиэтиленовое волокно обладает низкими эластическими свойствами. Под влиянием напряжения происходит течение полимера, приводящее к накоплению необратимых деформаций.
В связи с лабильной структурой на механические свойства полиолефиновых волокон большое влияние оказывают условия эксперимента, особенно продолжительность испытания волокна. Для полиолефиновых волокон характерно несоответствие одних и тех же величин, полученных на различных приборах .
Для улучшения комплекса физико-механических свойств (особенно теплостойкости и снижения текучести) необходимо повысить межмолекулярное взаимодействие путем образования химических связей.
Механические свойства полиолефиновых волокон зависят от природы полимера, а также в значительной степени от условий переработки полимера в волокно. К важнейшим показателям, характеризующим механические свойства волокон, относятся: прочность, удлинение, начальный модуль, эластические свойства, устойчивость к многократным деформациям, текучесть под нагрузкой, усадка при повышенных температурах и др.

Филаментные полипропиленовые нити по прочности (35-70 ркм) не уступают филаментным нитям из широко распространенных синтетических волокон (полиамидные, полиэфирные). Полиэтиленовые филаментные нити незначительно отличаются от полипропиленовых (35-65 ркм). Филаментные нити из СЭП занимают промежуточное положение между полиэтиленовыми и полипропиленовыми филаментными нитями.
Полипропиленовое волокно, сформованное из раствора полимера, не содержащего стабилизатора, по прочности (50- 65 ркм) почти не отличается от волокна, полученного формованием из расплава полимера7.
Производство полиолефиновых волокон, особенно полипропиленового, начато недавно, и достигнутые результаты по прочности волокон не являются пределом. Фирма «Аи Си Аи» (Англия) получила полипропиленовое волокно улстрон8 с прочностью 76,5 ркм. Высказывается также мнение9 о возможности повышения прочности полипропиленового волокна до 100 ркм.
Для полиэтиленового волокна файбер Т и полипропиленового волокна файбер PTV характерен повышенный, по сравнению с другими волокнами, молекулярный вес полимера, а также узкая кривая распределения по молекулярным весам. Оба эти фактора способствуют повышению прочности и улучшению других показателей волокна.
Удлинение полиолефиновых волокон при разрыве изменяется в довольно широком пределе. Высокомодульное полиэтиленовое волокно характеризуется небольшим удлинением (4-5%), присущим волокнам из очень жестких полимеров; удлинение обычного полиэтиленового волокна и моноволокна составляет 10-25%. Вследствие снижения степени кристалличности полимера волокнам алатон « из СЭП присущи высокие деформации до 35%. Для полипропиленового волокна разрывное удлинение составляет 15-40%; оно, как правило, несколько выше, чем у полиэтиленовых волокон. Моноволокно из изотактического полистирола довольно жесткое (разрывные деформации 5-6%). Такое волокно представляет интерес для некоторых специальных областей применения, например для изготовления армированных пластиков.
Начальный модуль характеризует сопротивляемость волокна внешним механическим воздействием. Чем больше начальный модуль волокна, тем лучше изделия из него сохраняют форму. Этот показатель для некоторых областей техники имеет решающее значение. Начальный модуль волокон не является постоянной величиной и зависит от скорости и величины деформации; поэтому на практике обычно определяется значение модуля при деформациях, равных 1 и 3%. Несмотря на большую гибкость макромолекул, полиолефиновые волокна характеризуются сравнительно большими начальными модулями, превышающими начальный модуль капронового волокна. В зависимости от условия получения начальный модуль полиэтиленовых моноволокон колеблется в пределах 420- 740 кгс/мм2, а полипропиленовых моноволокон — в пределах 420-600 кгс/мм2. Начальный модуль волокон алатон и волокна из СЭП вследствие пониженной степени кристалличности полимера несколько ниже, чем начальные модули других полиолефиновых волокон.
Необычайно большие начальные модули может иметь полиэтиленовое волокно, названное высокомодульным волокном. По этому показателю полиэтиленовое волокно приближается к вискозному и полиэфирному (из довольно жестких полимеров) и значительно превосходит капроновое волокно.
Основные механические свойства (прочность, удлинение, начальный модуль) полиолефиновых волокон легко можно регулировать в широком диапазоне путем изменения условий формования, вытягивания и терморелаксации волокна. Особенно большое влияние на механические свойства волокна оказывает степень вытягивания.
Эластические свойства полиолефиновых волокон. Качество текстильных изделий во многом зависит от соотношения обратимых (высокоэластических) и необратимых (остаточных) деформаций, развивающихся в волокне под влиянием приложенного напряжения. Наличие больших остаточных деформаций вызывает долго неисчезающую сминаемость тканей. При применении волокон в технике эластичность волокна играет еще большую роль.
Низкую эластичность полиэтиленового волокна, видимо, можно объяснить тем, что вследствие склонности полимера к холодному течению во время испытания успевают развиться необратимые деформации. Существует мнение, что полипропиленовое волокно обладает хорошими эластическими свойствами, не уступая по этому показателю капроновому волокну. По дан-
ным других исследователей10, эластичность полипропиленового волокна ниже эластичности полиамидного и почти такая же, как у полиэфирного волокна. На механические свойства волокон, особенно полиолефиновых, склонных к холодному течению, большое влияние оказывают условия испытания.
Томсон11 определял сминаемость полипропиленового и териленового волокон; териленовое волокно, как известно, обладает очень высокой устойчивостью к этому показателю.
При небольшом времени последействия восстановление начальной формы полипропиленового волокна значительно меньше, чем териленового, но с течением времени это различие почти сглаживается.
Для придания несминаемости тканям из полипропиленового волокна и из смеси его с другими волокнами целесообразно проводить термообработку тканей или волокон при температурах 125-135 °С под натяжением’2.
Усталостные свойства и устойчивость к истиранию. С эластичностью связаны усталостные свойства, определяемые в большинстве случаев по числу двойных изгибов,
Полиэтиленовое волокно в отличие от капронового характеризуется низкими усталостными свойствами. Полипропиленовое волокно по числу изгибов превосходит капроновое волокно.
По данным ВНИИВ’а при испытании в одинаковых условиях капроновое волокно выдерживает 3000, а полипропиленовое 8000 двойных изгибов до разрушения.
Устойчивость к истиранию имеет большое значение в условиях эксплуатации текстильных изделий. Она зависит от склонности волокон к фибриллированию, или расщеплению вдоль оси волокна. Склонность к фибриллированию в свою очередь зависит от степени кристалличности полимера, ориентации элементов структуры вдоль оси волокна и коэффициента трения.
Коэффициент трения играет важную роль в процессе переработки волокна и в ряде случаев при эксплуатации текстильных материалов. Полиэтиленовое волокно характеризуется очень низким коэффициентом трения, поэтому на ощупь оно воспринимается, как воскообразное волокно. Вследствие низкого коэффициента трения его целесообразно применять для изготовления обивочных тканей. Коэффициент трения полипропиленового волокна очень высокий, и это является одним из преимуществ полипропиленового волокна перед полиэтиленовым, так как волокно обладает менее выраженными воскообразными свойствами, что открывает более благоприятную перспективу его применения для изготовления товаров широкого потребления, особенно в смеси с другими волокнами.
Текучесть полиолефиновых волокон. При приложении внешнего усилия происходит деформация полиолефиновых волокон, развитие которой можно разделить на две стадии. На первой стадии почти мгновенно с момента приложения внешнего усилия волокно претерпевает деформацию, размеры которой зависят от величины приложенной нагрузки. Процесс растяжения на этом не заканчивается, и на второй стадии под влиянием постоянно действующей нагрузки происходит медленное увеличение деформации. При длительном воздействии внешнего усилия (величина которого значительно меньше величины предельной нагрузки) в результате постепенного увеличения удлинения может произойти разрыв волокна. Это явление, названное текучестью, присуще большинству полимерных материалов и особенно полиолефиновым волокнам (полиэтиленовому) , что является существенным недостатком этих волокон.
Текучесть полимеров может быть вызвана изменением конформаций макромолекул или их перемещением друг относительно друга. За время приложения внешнего усилия макромолекулы не успевают принять равновесных конформаций, соответствующих возникшему в полимере напряжению, поэтому с течением времени происходит выпрямление макромолекул, что внешне проявляется в увеличении удлинения волокна. Это явление известно под названием упругого последействия. При достижении равновесных конформаций макромолекул дальнейшее увеличение удлинения должно прекратиться. Однако в процессе деформации наряду с изменением конформаций макромолекул почти всегда наблюдается взаимное перемещение макромолекул и надмолекулярных агрегатов, т. е. развитие процесса стационарного вязкого течения, приводящего к накоплению необратимых деформаций.
Определяющим фактором, препятствующим развитие течения волокна, является интенсивность межмолекулярного взаимодействия. Малое межмолекулярное взаимодействие в полиолефиновых волокнах обусловливает их большую склонность к текучести. Аналогичная картина наблюдается для других полимеров (тефлон, силиконы), для которых также характерно небольшое межмолекулярное взаимодействие.

ТЕРМО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ ВОЛОКОН (ТЕПЛОСТОЙКОСТЬ И ТЕРМОСТОЙКОСТЬ)

Одной из важных характеристик волокон является их устойчивость при повышенных температурах, определяемая теплостойкостью и термостойкостью волокон. Теплостойкость (обратимое изменение механических свойств волокна, подвергнутого действию высоких температур) зависит от’ интенсивности межмолекулярного взаимодействия и гибкости макромолекул. При повышенной температуре и даже небольших напряжениях происходит разрыв части межмолекулярных связей, вызывающий течение полимера. Возможно, частично происходит также рекристаллизация полимера. При охлаждении волокна восстанавливаются исходная структура и механические свойства волокна.
Теплостойкость полиолефиновых волокон очень низкая. Уже при 40 °С полиэтиленовое волокно теряет 35%, а при 80 °С — до 80% начальной прочности, при этом одновременно резко возрастает удлинение.
С увеличением молекулярного веса полимера теплостойкость полиэтиленового волокна несколько возрастает. Применение линейного полиэтилена (ПНД) вместо разветвленного полиэтилена (ПВД) способствует улучшению теплостойкости волокна. Потери прочности для полипропиленового волокна при повышенных температурах заметно меньше, чем для полиэтиленового, но по сравнению с другими волокнами эти потери все же значительны.
Начальный модуль полипропиленового волокна изменяется в меньшей степени, чем начальный модуль полиэтиленового волокна, поэтому даже при относительно высокой температуре (100°С) начальный модуль полипропиленового волокна только незначительно отличается от начального модуля найлона. Сминаемость изделий из полиэтиленового волокна увеличивается вследствие возрастания удлинения, снижения начального модуля и увеличения текучести при повышенных температурах.
Повышение теплостойкости и снижение текучести полиолефиновых, особенно полиэтиленовых волокон, открыло бы возможности для применения волокон этой группы в технике, так как по стоимости с ними не может конкурировать ни одно из известных волокон.
Исследования по повышению теплостойкости и снижению текучести полиолефиновых волокон проводятся в трех направлениях:
а) Образование меж молекулярных химических связей. В полиолефинах не содержится реакционно-способных функциональных групп, поэтому применение для этих целей химических методов исключается.
К наиболее перспективным методам структурирования относится радиационное облучение (см. гл. VII), которое начинает применяться для повышения теплостойкости литьевых изделий из полиэтилена, или облучение ультрафиолетовыми лучами в присутствии сенсибилизаторов.
б) Введение в полимер усиливающих наполнителей. Этот метод не является радикальным средством, но привлекает своей простотой и создает возможность заметно улучшить теплостойкость и другие механические свойства волокна.
в) Прививки к полиолефиновым волокнам теплостойких полимеров. Изучение влияния боковых привитых цепей на свойства полиолефиновых волокон начато недавно, и пока еще в литературе имеются противоречивые данные. По Марку и Атласу1, прививка к полипропиленовому волокну 15-20% полиакриловой кислоты (ПАК) или полиакрилонитрила (ПАН) способствует повышению температуры размягчения до 200 °С, увеличению начального модуля и улучшению стойкости модифицированного волокна. На улучшение тепловых характеристик модифицированных волокон указывается также в работе19. По данным других исследователей20, боковые цепи не оказывают влияния на теплостойкость полипропиленового волокна.

Большое значение для полиолефиновых волокон приобретает морозостойкость в связи с использованием их для изготовления рыболовных сетей и канатов. Температура хрупкости полиэтиленового волокна довольно низкая (около -100°С). Для полипропиленового волокна, по имеющимся данным, она зависит от степени ориентации волокна’5. Неориентированное полипропиленовое волокно становится хрупким при +18 °С, но по мере ориентации температура хрупкости понижается. Работоспособность полипропиленового волокна достаточно высокая при -20 °С, а ориентированные пленки сохраняют эластичность до температуры -70 °С.
По данным М. П. Зверева и Т. Ф. Костиной, на температуру хрупкости полипропиленового волокна существенное влияние оказывает его диаметр.
Полиэтилен устойчив к действию окислителей, поэтому термостойкость полиэтиленового волокна высокая. При воздействии температуры 100 °С в течение 24 ч на воздухе прочность полиэтиленового волокна почти не изменяется. Наличие в полипропилене подвижного атома водорода приводит к заметной окислительной деструкции полимера при повышенной температуре и, как следствие, к необратимой потере прочности волокна. При прогреве полипропиленового волокна на воздухе в течение 30 мин при 60, 100 и 120 °С потери прочности волокна составляют 4, 11 и 21% соответственно21.

Исследования в области высокомолекулярных соединений — традиционное направление работ многих химических школ нашей страны. В свое время А. М. Бутлеров предложил рассматривать способность непредельных соединений к полимеризации в качестве критерия их реакционной способности. Отсюда берут свое начало классические работы в области полимеризационных и изомеризационных процессов А. Е. Фаворского, В. Н. Ипатьева и С. В. Лебедева. От исследований нефтяных углеводородов В. В. Марковниковым и затем Н. Д. Зелинским протягиваются нити к современным работам по синтезу всевозможных мономеров из нефтяного углеводородного сырья. С изучением углеводов П. П. Шорыгиным связаны работы его учеников в области химии высокомолекулярных соединений. Школу Н. Н. Семенова привело к исследованиям процессов полимеризации изучение цепных реакций. Коллективы,  руководимые А. Е. Арбузовым и А. Н. Несмеяновым, изучали процессы в области элементоорганических соединений, приводящие к образованию больших молекул. В. А. Каргин с сотрудниками внесли существенный вклад в изучение физико-химии полимеров.
Первым крупным достижением высокомолекулярной органической химии был синтез каучука на основе бутадиена, впервые осуществленный в промышленных масштабах в начале 30-х годов по методу С. В. Лебедева.
В 30 — 40-е годы советским химикам удалось решить целый ряд проблем, связанных с выяснением механизма свободно-радикальной полимеризации непредельных соединений. Это дало ученым ключ к познанию методов управления полимеризационными процессами.
Большим достижением была разработка полимеризационных и поликонденсационных способов получения многих исключительно важных для техники материалов, в частности кремнийорганических высокомолекулярных соединений. На этой основе удалось организовать производство всевозможных пластмасс, химических волокон, пленок, клеев самого различного назначения.
Значительные успехи достигнуты химиками, главным образом школой В. А. Каргина, в области изучения строения полимеров, что позволило перейти к решению задач модификации их физических свойств, к созданию научно обоснованных способов переработки полимеров в изделия.
Родившись в стенах классической органической химии, химия высокомолекулярных соединений постепенно выделилась в самостоятельную область, которая впитала в себя достижения как органической, так и физической химии и широко пользуется методами исследования, заимствованными из физики. Очень велик и, по-видимому, будет все более возрастать, выход химии высокомолекулярных соединений в народное хозяйство.
Однако, прежде чем достичь этого, потребовались десятки лет упорного труда наших химиков не только для изучения процессов формирования больших молекул — полимеров, но и для поиска промышленных методов синтеза их сырья — мономеров.

Развитие химии высокомолекулярных соединений

Синтез мономеров

В конце 20-х — начале 30-х годов, когда налаживалось промышленное производство каучука, было более или менее ясно, как получать каучук из дивинила или изопрена, однако задача создания экономичного способа синтез этих мономеров оставалась нерешенной. Требовалась большая предварительная работа по изысканию методов выделения изопентана из продуктов нефтепереработки и каталитической дегидрогенизации его с удовлетворительными выходами изопрена.
Что же касается дивинила, то с ним дело обстояло проще. Тщательные и разносторонние исследования по каталитическому превращению спиртов, осуществленные в начале текущего столетия В. Н. Ипатьевым, указывали на принципиальную возможность его получения непосредственно из этилового спирта. Эту возможность претворил в жизнь в 1928 г. С. В. Лебедев, работы которого явились крупным вкладом в мировую науку. Предложенный Лебедевым метод синтеза дивинила превосходит не только ранее разработанные, но и те, которые появились позже и использовались в промышленности других стран.
Наряду с синтезом дивинила из спирта уже с 30-х годов проводились систематические исследования, направленные на то, чтобы разработать промышленные методы получения дивинила и изопрена непосредственно из нефтяного сырья. Целый ряд работ был посвящен изучению кинетики и термодинамической стороны процессов, а также подбору катализирующих систем. К ним относились, в частности, исследования А. А. Баландина и сотрудников, выполненные в Институте органической химии АН СССР, работы Г. Д. Любарского, М. Я. Кагана и С. Я. Пшежецкого в физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова. В результате, уже в 40-х годах удалось найти условия и катализаторы реакций дегидрогенизации бутиленов в дивинил (с выходом, близким к термодинамически возможному — 37 % на пропущенный олефин) и бутана в бутилен.
Систематические работы по дегидрогенизации пентанов и пентенов в изопрен начались лишь с 50-х годов. В них вместе со своими сотрудниками приняли  участие Б. А. Казанский, Н. И. Шуйкин, Ю. Г. Мамедалиев и ряд других исследователей. Были достигнуты выходы изопрена свыше 30 % на пропущенные исходные углеводороды. Изучая дегидрогенизацию изопентан-изопентеновых смесей, А. А. Баландин нашел условия, при которых изопрен получается с выходом 38 % на исходный изопентан и около 90 % на прореагировавшую смесь.
Проблема поиска промышленных методов получения мономеров стояла не только перед исследователями, занятыми синтезом каучука, но и, по существу, являлась ключевой при синтезе полимеров на основе производных акриловой кислоты и самых различных виниловых эфиров.
Немалая заслуга в решении этой проблемы принадлежит А. Е. Фаворскому и его школе. Так, в 30-х годах А. Е. Фаворский и И. Н. Назаров разработали метод синтеза винилэтинилкарбинолов, на основе которых Назаров затем получил разнообразные полимеры, нашедшие широкое применение в машиностроении, электротехнике, деревообделочной промышленности и т. д. в качестве склеивающих веществ.
Синтез мономеров имел решающее значение и при получении всевозможных элементоорганических высокомолекулярных соединений. В этом направлении в СССР было проведено особенно много важных исследований.
В 1935 — 1939 гг. ученые, прежде всего, К. А. Андрианов и его сотрудники, нашли удобные методы синтеза эфиров ортокремневой кислоты и их производных, а также целого ряда других простейших кремнийорганических соединений и, показав исключительную склонность этих веществ к полимеризации и поликонденсации, проложили первые пути к синтезу обширного класса новых полимеров — полиорганосилоксанов.

Исследование реакционной способности мономеров

Впервые вопрос о причинах различной способности к полимеризации разных по строению непредельных соединений был поставлен А. М. Бутлеровым. Затем его решению были посвящены систематические исследования и других русских ученых.
Изучая в начале 30-х годов полимеризацию диенов, приводящую к каучуку, С. В. Лебедев писал, что «…область синтетического каучука — это область нестойких органических молекул. Превращение дивинила и его гомологов в каучукоподобные полимеры — естественный для этих веществ переход от малостойкой молекулы мономера к более стойкой молекуле высокого частичного веса». С. В. Лебедев установил также, что различные производные этилена полимеризуются с различной скоростью и дают разные по качеству полимеры.
Установить закономерности, связывающие химическое строение веществ с их способностью к полимеризации, оказалось возможным, прежде всего, на основе всестороннего учета стерических факторов и особенностей электронного строения мономеров, а также путем изучения кинетики полимеризационных процессов. Значительные достижения в этой области принадлежат В. В. Коршаку.
Обобщив огромный экспериментальный материал, относящийся к полимеризации ненасыщенных соединений (олефинов и диенов), В. В. Коршак пришел к весьма интересным и важным результатам. Он установил, что реакционная способность мономеров в известных пределах увеличивается с увеличением полярности. Однако прямая пропорциональность здесь соблюдается далеко не всегда. Например, у (С2Н5)2С = СН2 дипольный момент равен 0,50, а реакционная способность этого соединения значительно ниже, чем у изобутилена.
Этот и другие факты побудили В. В. Коршака искать иные причины, определяющие способность соединения к полимеризации. Оказалось, что эти причины объясняются пространственными препятствиями. Большие заместители экранируют реакционные центры молекул мономера, причем степень влияния заместителей на полимеризацию прямо пропорциональна их объему и числу.
Гипотеза В. В. Коршака дает возможность объяснить различное отношение одних и тех же мономеров к ионной и радикальной полимеризации. Так, например, замещенные этилены, у которых экранирующий эффект заместителей недостаточно велик, сравнительно активны при ионной полимеризации и не полимеризуются по радикальному механизму. Объясняется это тем, что силы взаимодействия между ионами в ионном процессе уменьшаются с увеличением расстояния в значительно меньшей степени, чем силы взаимодействия между радикалом и молекулой олефина в радикальной реакции. Поэтому при ионной полимеризации пространственные затруднения, вызываемые заместителями, сказываются меньше, чем при радикальной.
Зависимость способности органических веществ к полимеризации от химического строения весьма плодотворно исследовалась также X. С. Багдасарьяном, А. Д. Абкиным и другими сотрудниками Физико-химического института им. Л. Я. Карпова.
В конце 40-х — начале 50-х годов X. С. Багдасарьян в ряде своих работ показал, что реакционная способность     мономеров прямо    пропорциональна эффекту сопряжения л, -л- и -о-связей в их молекулах и обратно пропорциональна эффекту сопряжения «холостого» электрона со всеми другими электронами в радикале. Таким образом, активность молекул мономеров и активность радикалов, полученных на основе этих мономеров, находятся не в симбатных, а в антибатных отношениях: чем активнее молекула мономера, тем менее активным оказывается получаемый на ее основе радикал.
В начале 60-х годов, благодаря исследованиям В. А. Каргина и В. А. Кабанова в области полимеризации, возникло новое направление, основанное на возможности изменения реакционной способности мономеров путем их кристаллизации или связывания в комплексы с другими веществами.
Классические приемы увеличения равновесных концентраций целевых продуктов состояли, как известно, в изменении температуры и давления. В. А. Каргин и В. А. Кабанов предложили принципиально иной подход к решению вопроса об увеличении выхода полимера и степени полимеризации. Сущность этого подхода связана со своеобразным каталитическим влиянием комплексообразователей, в частности реакционной среды.
Схема превращения мономера М в полимер никак не отражает взаимодействия молекул М и Мп со средой. Если это взаимодействие сильное, то введение в термодинамические и кинетические уравнения коэффициентов активностей, как это обычно делают в случае сравнительно слабых взаимодействий, утрачивает смысл.
В отличие от чистого мономера его комплексу в ряде случаев «разрешено» полимеризоваться с образованием соответствующего комплекса полимера. Развиваемое В. А. Каргиным и В. А. Кабановым направление в области полимеризации открывает большие перспективы для моделирования синтеза полимерных цепей в живых клетках. Представим себе, что частицы Х в схеме (II) химически связаны в длинные цепи, т. е. образуют макромолекулы. Тогда молекулы мономера выстраиваются вдоль заранее синтезированных полимерных «матриц».

Развитие представлений о полимеризационных процессах

Наряду с выяснением вопросов кинетики и механизма отдельных реакций полимеризации проводились также исследования и более общего характера; они охватывали результаты изучения многих реакций полимеризации и представляли уже обобщения, определенные теоретические концепции. Наиболее удачными из них первоначально оказались те, которые примыкали к цепной теории, — может быть потому, что этой теории особенно «повезло». Ведь ученые принимали самое активное участие в создании основ цепной теории и уже в 20-х годах фактически стали лидерами в этой области.
Идеи о приложении теории цепных реакций к явлениям полимеризации впервые были выдвинуты в 30-х годах одновременно несколькими исследователями. Н. Н. Семенов осветил этот вопрос в своей книге, вышедшей в 1934 г. Затем, наряду с отдельными работами, к систематическим исследованиям в этой области приступили С. С. Медведев и сотрудники.
С. С. Медведев и его сотрудники, прежде всего, экспериментально подтвердили представления о развитии полимеризационных цепей через свободные радикалы, а затем детально изучили начальный акт полимеризации — инициирование.
В дальнейшем изучение реакции инициирования тесно переплелось с исследованиями реакционной активности радикалов и мономеров (Н. Н. Семенов, X. С. Багдасарьян, А. Д. Абкин). В изучении процессов инициирования радикальной полимеризации, кроме С. С. Медведева и его сотрудников, принимали участие еще многие советские химики. Наиболее систематические исследования в этом направлении проводили Б. А. Долгоплоек и сотрудники, открывшие явление окислительно-восстановительного инициирования радикальных процессов. Полученные ими результаты позволили химикам оперировать широкой гаммой всевозможных инициаторов радикальной полимеризации, дифференцирование применять их в соответствии с их активностью, осуществлять полимеризацию даже в тех случаях, когда она казалась невозможной (например, виниловые эфиры + радикалы с неспаренным электроном у углерода), и, наконец, посредством только одних инициаторов в известной степени управлять реакцией и получать полимеры с наиболее высоким молекулярным весом.
В решение сложных вопросов, относящихся к следующему элементарному акту-развитию полимеризационных цепей, советские химики внесли свой очень важный вклад.
С. С. Медведев и сотрудники показали, что весь процесс полимеризации, инициированной свободными радикалами, протекает при помощи последних; растущая цепь полимера является свободным радикалом. Образование полимера происходит за счет взаимодействия свободного радикала с двойной связью мономера.
Характер роста цепи определяет структуру полимерной молекулы. Исследования Б. А. Долгоплоска, А. А. Короткова, А. Л. Клебанского и других, главным образом ленинградских химиков, позволили точно определять тип присоединения мономеров к растущей цепи при радикальной, а в равной мере и при ионной полимеризации, что сыграло большую роль в решении задачи воссоздания натурального каучука.
С середины 50-х годов появилось новое и, как оказалось, очень важное направление исследований, также связанное с радикальным ростом, или, лучше сказать, с формированием полярной макромолекулы. В результате детального изучения полимеризационных процессов выяснилось, что наряду с более или менее изученными реакциями имеет место ряд дополнительных, вторичных реакций, в которых принимает участие уже    сформировавшаяся цепь полимера. Эти вторичные процессы часто существенно изменяют структуру и свойства полимеров. Начало этому направлению исследований было положено работами С. Е. Бреслера, С. Я. Френкеля и сотрудников, которые установили «аномально» сложные мультимодальные молекулярновесовые распределения образцов полимеров и объяснили это удвоением и утроением молекулярных весов отдельных групп молекул вследствие вторичных реакций.
Большим вкладом в учение о кинетике реакций полимеризации служат проведенные в последние годы исследования Н. С. Ениколопяна и сотрудников, в результате которых была установлена ранее не известная элементарная реакция, происходящая при полимеризации гетероциклических соединений — реакция передачи цепи с разрывом.
Сущность вновь открытого элементарного акта состоит в том, что растущий полимерный активный центр атакует «готовую» или растущую макромолекулу по «закону случая» — в любом месте цепи — с образованием новой макромолекулы и нового активного центра.
Если при передаче цепи с разрывом растущий активный центр отличается по химическому составу от атакуемой макромолекулы, то образуется блок-сополимер.
Одним из важных практических следствий успешных работ в области изучения радикальных процессов является теломеризация — преднамеренный обрыв роста цепи с целью синтеза «теломеров» — соединений содержащих активные группы по обоим концам молекулы.
В начале 50-х годов к разработке методов синтеза этих важных бифункциональных производных с использованием теломеризации приступил большой коллектив химиков Академии наук СССР и Государственного института азотной промышленности под руководством А. Н. Несмеянова и Р. X. Фрейдлиной. При этом были изучены как сами процессы теломеризации — их кинетика, механизм реакций, так и химические превращения полученных продуктов, а на их основе — новых волокнистых материалов.
Если о теории радикальной полимеризации теперь можно говорить как о самостоятельном разделе цепной теории, или как о единой концепции, причем такой, которая в значительной степени создана трудами советских ученых, то применительно к ионной полимеризации этого сказать нельзя. Единой теории ионной полимеризации пока не существует. По-видимому, можно лишь утверждать, что она начала формироваться, подобно теории радикальной полимеризации, как ответвление более общих кинетических теорий, а именно теории кислотно-основного катализа и цепной теории.

Разработка основ теории поликонденсации

Поликонденсация как путь синтеза высокомолекулярных соединений разработана в основном школой В. В. Коршака. По мнению В. В. Коршака, полимеризация и поликонденсация — «частные случаи тех двух основных типов реакций, на которые можно разбить все превращения в органической химии: это реакции присоединения и реакции замещения». Следовательно, под реакцией поликонденсации нужно понимать процесс образования высокомолекулярных соединений из низкомолекулярных исходных веществ, который одновременно сопровождается выделением какого-либо низкомолекулярного продукта (воды, спирта и т. п.).
В связи с тем, что целый ряд высокомолекулярных соединений может быть получен как полимеризацией, так и поликонденсацией.

В. В. Коршак положил в основу классификации высокомолекулярных соединений принцип химического строения, способный определить все их свойства и не зависящий от путей синтеза.
В. В. Коршак и его сотрудники выяснили роль деструктивных реакций в процессе поликонденсации: ацидолиза и аминолиза полиамидов, алкоголиза полиэфиров. Они нашли, что эти реакции ускоряются с повышением температуры и определенным образом зависят от молекулярного веса поликонденсата, рН среды и природы деструктирующего агента.
Г. С. Петров тщательно изучил формолиз мочевино-формальдегидных смол и фенолиз фенолоформальдегидных смол, предложив соответствующие меры подавления этих реакций при синтезе высокомолекулярных соединений.
В. В. Коршаком исследована кинетика обменных реакций между полиамидами разного молекулярного веса и полиэфирами (амидолиз и эфиролиз). В результате было установлено, что процессы поликонденсации, для которых характерна обратимость, представляют сложные системы обменных равновесных и деструктивных реакций.
Особенно важным является установление большой роли обменных реакций между растущими макромолекулами и исходными веществами, которые определяют весь характер реакции, ее основные закономерности и молекулярно-весовое распределение образующегося полимера. Весьма существенное значение для построения теории процессов поликонденсации имело установленное В. В. Коршаком и сотрудниками «правило неэквивалентности функциональных групп», позволяющее понять закономерности роста макромолекулы в процессах поликонденсации и дающее в руки исследователю мощный рычаг для управления величиной молекулярного веса образующегося полимера.
5. Новые пути синтеза полимеров
Химиками были открыты принципиально новые методы синтеза полимеров, отличающиеся не только своей практической значимостью, но и оригинальностью путей получения продуктов.
Детальное изучение открытых С. С. Наметкиным и Л. Н. Абакумовской реакций гидродегидрополимеризации
имело большое значение для осуществления очистки нефтяных дистиллятов, получения синтетических смазочных масел и полимерных продуктов посредством серной, фосфорной кислот и других катализаторов.
Сюда же относятся весьма интересные реакции гидродимеризации, открытые в 1942 г. А. Д. Петровым и Л. И. Анцус:
Я. Т. Эйдус, Н. Д. Зелинский и сотрудники открыли реакции гидроконденсации и гидрополимеризации олефинов. Изучая механизм синтезов на основе окиси углерода и водорода, авторы экспериментально доказали важную роль метиленовых радикалов в формировании цепи предельных углеводородов: nCH 2 — С n Н2.
На этом основании был сделан вывод, что этилен, прибавленный к исходной смеси, должен включаться в процесс полимеризации метиленовых радикалов. Проверка подтвердила эту гипотезу и привела к открытию новой реакции — каталитической гидроконденсации окиси углерода с олефинами.
Резкое уменьшение в исходных продуктах окиси углерода и водорода привело к открытию реакций гидрополимеризации олефинов.
В ходе этих работ дано первое экспериментальное доказательство радикально-цепного механизма синтезов на основе СО + Н2; при этом развитие цепей в данном случае осуществляется на поверхности — это плоские или закрепленные цепи.
Одним из новых оригинальных путей синтеза высокомолекулярных соединений явился метод полирекомбинации, открытый В. В. Коршаком, С. Л. Сосиным и сотрудниками.
При молярном соотношении инициирующей перекиси к исходному углеводороду 2:1 молекулярный вес полимера достигает 10 000 и более. Благодаря использованию реакции полирекомбинации, в полимер могут быть превращены насыщенные углеводороды, эфиры и другие вещества, не способные полимеризоваться обычными путями.

Природные смолы

К природным (естественным) смолам принадлежат продукты жизнедеятельности животных или растительных организмов. Из естественных смол в производстве электроизоляционных лаков и компаундов наиболее широко применяется канифоль, значительно меньше шеллак и копалы. Природные растительные смолы получают упариванием растительных соков, которые вытекают из растений естественным путем или при надрезании стеблей и стволов. Их можно экстрагировать из растительного сырья такими растворителями, как спирт и эфир. К растительным смолам относится, например, сосновая канифоль, а также смола, получаемая из клубней скаммонии (вьюнка смолоносного Convolvulus scammony), и ископаемые окаменелые смолы янтарь и копал. Смолы животного происхождения редки. Одна из них, шеллак, представляет собой выделения лаковых червецов, живущих на растениях семейства мимозовых в Индии. Некоторые растительные смолы используют в медицине; так, смола скаммонии применяется как слабительное. Другие смолы, например, шеллак, входят в состав политур. Имеется множество сортов синтетических смол, используемых для получения пластмасс. Канифоль (гарпиус)- хрупкая прозрачная в тонком слое смола, получаемая из смолы (живицы) хвойных деревьев, преимущественно сосны, способом отгонки жидких составных частей — терпентинного масла (скипидара). Состав живицы может колебаться в зависимости от условий местности и сорта живицы. Другой способ добывания канифоли — экстракционный, заключающийся в том, что куски дерева, пни, ветви обрабатываются растворителями, которые затем подвергаются разгонке. Существуют также смолы деревьев других хвойных пород, например, кедра, пихты и лиственницы. Их обычно называют бальзамами. Пихтовый бальзам (канадский бальзам), отличается очень высокой степенью прозрачности и нормированным показателем преломления. Его применяют в качестве клея для склеивания оптических линз. По химическому составу канифоль состоит главным образом из абиетиновой кислоты (С 20 Н 30 О 2 ) и ее изомеров, остальное — неомыляемые, зола, влага и механические примеси. Содержание кислот в канифоли составляет 85 -90%. Канифоль хорошо растворима в спирте, бензоле, скипидаре, минеральных и растительных маслах. При нагревании выше температуры плавления значительно увеличивается проводимость и tg ?. Канифоль применяется в чистом виде для изготовления заливочных кабельных масс, пропиточных компаундов, искусственных копалов и модификации полиэфирных смол. Чаще всего канифоль применяется в виде различных препаратов: эфира гарпиуса (глицериновый эфир канифоли) и резинатов, представляющих собой соли абиетиновых кислот (марганцовые, кобальтовые, кальциевые и др.). Введение в состав электроизоляционных лаков больших количеств канифоли значительно снижает их влаго и водостойкость и способствует размягчению при повышенных температурах. О канифоли создается впечатление, как о хорошем диэлектрике. И многие заблуждаются, читая вышеуказанные характеристики. Но это не так: во-первых, ее реальное объемное сопротивление на три порядка меньше указанных расчетных значений, во-вторых, она совершенно не устойчива к воздействию атмосферной влаги: гидролизуется и омыляется. Поэтому она может использоваться только в герметичных электроизоляционных конструкциях, в силовых кабелях и т.д. Об этом приходится говорить, поскольку некоторые технологи, заблуждаясь, оставляют канифоль на платах после пайки, не смывая ее, ссылаясь на вышеуказанные электроизоляционные характеристики. Не зная, что продукты ее гидролиза — коррозионная среда, разрушающая всю конструкцию. В настоящее время канифоль практически не используется в составе различных радиофлюсов, а заменяется ее синтетическими аналогами. Например, фенолформальдегидными смолами (новолаками). Шеллак. Шеллак получают из гуммилака, представляющего собой смолу, образующуюся на ветвях тропических растений вследствие укуса особого насекомого, которое, перерабатывая сок в своем организме, выделяет его в виде смолы, называемой гуммилаком. Главные места добычи гуммилака: Индия, Бирма, Малайские острова, Индонезия. Шеллак получают в виде чешуек — от светло-лимонного до темно-оранжевого цвета, в зависимости от степени очистки. По химическому составу шеллак состоит главным образом из эфиров алейритиновой (C16 H 32 O 5) и шеллоновой (C 15 H 20 O 5) жирных кислот. Торговый шеллак содержит шеллачной смолы 83 -86%, шеллачного воска 3 -6%, влаги до 2%, красящие вещества и другие примеси. При нагревании (до 35 °С) шеллак становится пластичным и при
80 °С плавится; продолжительный нагрев при 100 -110 °С приводит шеллак к потере способности плавиться и растворяться. Растворяется шеллак лучше всего в спирте, аммиаке, в растворах едких щелочей, соды, буры. Шеллак хорошо сплавляется с канифолью, глифталями, битумами и другими смолами. Шеллак обычно применяется в виде спиртовых растворов (лаков) различной концентрации, а также в виде сухого порошка. В производстве электроизоляционных лаков шеллак применяется в ограниченном количестве; в виде порошка идет для изготовления некоторых марок коллекторного миканита. Копалы. Копалы представляют собой смолы, обычно ископаемые, растительного происхождения, добываемые главным образом в тропических странах, и обозначаются географическими названиями мест, где они добываются. В СНГ копалы имеются на Кавказе, на Дальнем Востоке и в Калининградской области на побережье Балтийского моря (янтарь). Копалы представляют собой твердые вещества в виде кусков различной формы, цвета и прозрачности, отличающиеся высокой температурой плавления. Янтарь обладает наивысшей твердостью и температурой плавления по сравнению с другими ископаемыми смолами. Янтарь, почти нерастворим ни в каких растворителях. Температура его размягчения 175 -200 °С, температура плавления — выше 300 °С. Расплавленный янтарь растворяется в скипидаре, сероуглероде, бензине и маслах. Янтарь имеет очень высокие диэлектрические свойства, особенно высокое сопротивление изоляции, что делает его ценным диэлектриком для изготовления электроизмерительных приборов. Янтарь нужно выделить как самый лучший природный диэлектрик. Его до сих пор используют в электрометрах и электретах. Спиртовой раствор янтаря — хороший флюс, остатки которого действительно не нужно смывать, если платы потом не лакируют. Его остатки — диэлектрик. Для изготовления подобных флюсов вполне можно применять «несортовой », так называемый технический янтарь. Нерастворимые в спирте примеси легко отделяются методом центрифугирования с дальнейшей фильтрацией. В дополнение к микропористым фильтрам идут также ионообменные смолы, которые осуществляют еще более тонкую очистку. В производстве электроизоляционных лаков копалы ранее очень широко применялись для изготовления высококачественных масляно-копаловых лаков. В связи с развитием промышленности синтетических смол они потеряли свое значение, и применение их очень ограничено.

Твердые органические диэлектрики

К органическим диэлектрикам относятся материалы, в составе которых находится углерод. В качестве добываемые преимущественно в Африке и Юго-Восточной Азии. Раньше благодаря растворимости в растительных маслах они довольно широко применялись в производстве электроизоляционных лаков, сейчас практически вытеснены синтетическими полимерами. Я Янтарь — также ископаемая смола, добываемая в России, обладающая очень высокими электрическими параметрами: удельное сопротивление органических диэлектриков в промышленности применяют как природные, так и синтетические полимеры, которые получают методом химического синтеза. Часто их называют смолами. Открытие синтетических полимеров сыграло большую роль в развитии многих отраслей, в том числе электротехники и радиоэлектроники. Большинство органических диэлектриков представляют собой высокомолекулярные вещества, которые содержат очень большое число атомов или простейших молекул. Основу многих высокомолекулярных диэлектриков составляют полимерные соединения, которые получают из мономеров (низкомолекулярных соединений) в процессе реакций полимеризации или поликонденсации. Полимеризация — это процесс соединения большого числа мономеров с образованием нового высокомолекулярного вещества (полимера) без выделения побочных продуктов реакции. Поликонденсация — это процесс соединения разнородных мономеров с образованием полимера и выделением побочного продукта реакции. Свойства полимеров определяются химическим составом, взаимным расположением атомов и строением макромолекул. По строению макромолекулы полимеров делятся на линейные (нитевидные) и пространственные (сетчатые). Линейные полимеры представляют собой сочетание звеньев одной определенной структуры. Сочетание двух или трех химически различных звеньев образуют полимеры, которые называют совмещенными или сополимерами. Линейные полимеры относят к термопластичным материалам. Они обладают следующими свойствами: температура размягчения 50…120°С, сравнительно высокий температурный коэффициент объемного расширения ТКР, невысокая теплостойкость, легко деформируются при нагревании и затвердевают при охлаждении, имеют аморфную структуру и при нагревании плавно переходят из твердого состояния в жидкое или текучее. Электрические свойства линейных полимеров зависят от расположения атомов или определенной группы атомов в цепи макромолекулы. Линейные полимеры с несимметричным строением атомов являются полярными и имеют большие диэлектрические потери. Линейные полимеры с симметричным строением мономеров являются неполярными и имеют малые диэлектрические потери. Большинство материалов на основе линейных полимеров имеют аморфную структуру и при нагревании плавно переходят из твердого состояния в жидкое или текучее. Некоторые полимеры склонны к образованию кристаллов, т. е. способны кристаллизоваться. В пространственных полимерах макромолекулы связаны поперечными химическими связями. Пространственные полимеры относятся к термореактивным материалам. Они обладают следующими свойствами: большая жесткость, чем у линейных полимеров; при нагревании не размягчаются; не гибкие; не способны образовывать пленки и волокна; не растворяются в растворителях. По тепловым свойствам полимеры подразделяют на термопластичные и термореактивные. Термопластичные материалы (термопласты) характеризуются тем, что нагревание до температуры, соответствующей пластическому состоянию, не вызывает необратимых изменений их свойств . Они тверды при достаточно низких температурах, но при нагревании становятся пластичными и легко деформируются. В настоящее время термопластичные материалы составляют примерно 75% всех потребляемых мировой электротехнической промышленностью полимерных материалов. В термореактивных (термоотверждающихся) материалах при достаточной выдержке при высокой температуре происходят необратимые процессы, в результате которых они теряют способность плавится и растворяться, становясь твердыми и механически прочными.

Полиэфирные смолы

Полиэфирные смолы получают в результате реакции поликонденсации различных многоатомных спиртов (гликоля, глицерина и др.) и многоосновных органических кислот (фталевой, малеиновой и др.) или их ангидридов. По физическим свойствам они близки к природным смолам (канифоль, шеллак). Из полиэфирных смол наибольшее распространение получили лавсановая смола (полиэтилентетрафталат), глифталевая смола, поликарбонаты. Лавсановую смолу (полиэтилентетрафталат, лавсан) получают поликонденсацией терефталевой кислоты и этиленгликоля. Он является термопластичным диэлектриком кристаллического или аморфного строения. В результате реакции поликонденсации терефталевой кислоты и этиленгликоля при медленном охлаждении образуется непрозрачный кристаллический лавсан (кристаллическая фаза до 7.5°/о). Кристаллический лавсан имеет высокую температуру плавления 265°С; высокую механическую прочность в широком диапазоне температур; хорошие электроизоляционные свойства; стоек к действию слабых щелочей, соляной кислоты, эфиров, масел, жиров, плесени и грибков; не устойчив к действию крепкой азотной и серной кислот, фенола, хлора; светопроницаемость пленки такая же, как у стекла, а также имеет малые гигроскопичность и газопроницаемость. Кристаллический лавсан стареет под действием солнечных лучей. Лавсан кристаллического строения применяют для изготовления волокон, пряжи, тканей, тонких электроизоляционных пленок. Волокна и пленки используют для изоляции проводов и кабелей. Лавсановая конденсаторная пленка обладает высокой электрической прочностью и повышенной нагревостойкостью. В результате реакции поликонденсации терефталевой кислоты, этиленгликоля, глицерина к отвердителя (бутилтитаната) при быстром охлаждении получают прозрачный аморфный лавсан. Аморфный лавсан используют при изготовлении эмалированных проводов, при производстве электроизоляционных лаков. Пленки лавсановых лаков термореактивны, т. е. не размягчаются при нагревании. Глифталевую смолу получают из простейшего трехатомного спирта глицерина и избыточного количества фталевого ангидрида при температуре 150…200°С в алюминиевых котлах. Это термореактивные смолы с ярко выраженными дипольно-релаксационными потерями. Глифталевые смолы обладают следующими свойствами: высокая нагревостойкость, до температуры 130°С, высокая гибкость, достаточно высокая твердость, высокая клеящая способность, растворимость в органических растворителях, размягчаются при нагревании, повышенная гигроскопичность при неполной полимеризации, стойкость к поверхностным разрядам. Применяют как основу для клеящих, пропиточных и покрывных лаков, пленки которых стойки к нагретому минеральному маслу; для изготовления лаков, пластмасс, клеев. Поликарбонаты — это полиэфиры угольной кислоты. Поликарбонаты имеют хорошие электрические и механические свойства, относительно высокую температуру размягчения (кристаллический поликарбонат размягчается при температуре 140°С), хорошую химическую стойкость, невысокую гигроскопичность. Применяют поликарбонаты для изготовления слоистых пластиков, компаундов, пленок для изоляции в электрических машинах. Кремнийорганические смолы. Кремнийорганические полимеры (смолы) с пространственной структурой являются термореактивными. Кремнийорганические смолы обладают высокой нагревостойкостью до температуры +250°С’, высокой холодостойкостью до температуры -60°С; хорошими диэлектрическими свойствами, которые мало зависят от температуры; малой гигроскопичностью; химической инертностью. В промышленности кремнийорганические смолы применяют для изготовления электроизоляционных материалов, таких как стеклотекстолиты, слюдяная изоляция, компаунды, кремнийорганический лак, покрывные эмали, резиностеклоткани и др. Эпоксидные смолы. Эпоксидные смолы получают в результате хлорирования глицеринов с двухатомными или многоатомными фенолами в щелочной среде. В структуре эпоксидных смол содержится не менее двух эпоксидных групп, в результате связывания которых происходит их отвердение. В чистом виде эпоксидные смолы представляют собой термопластичные низкоплавкие жидкие материалы, которые легко растворяются во многих органических растворителях (ацетоне, толуоле, хлорированных углеводородах и др.), не растворяются в воде, мало растворяются в спиртах, длительно хранятся, не изменяя свойств. После добавления отвердителей эпоксидные смолы быстро отвердевают, приобретая пространственное строение. Отвердевание проходи
т в результате реакции полимеризации без выделения побочных продуктов (воды и других низкомолекулярных веществ). Отвердевшие эпоксидные смолы являются термореактивными и могут образовывать толстый слой монолитной, водонепроницаемой изоляции. В зависимости от типа отвердителя эпоксидные смолы могут отвердевать при комнатной температуре («холодное отвердение» ) или с использованием нагревания от 80 до 150 °С, а также при атмосферном или повышенном давлении. Для холодного используют азотосодержащие вещества, а для отвердения при нагревании — ангидриды органических кислот. Выбор отвердителя влияет на свойства отвердевшей эпоксидной смолы. Отвердевшие, эпоксидные смолы обладают сравнительно небольшой усадкой, примерно 0,5…2%; высокой адгезией к пластмассам, стеклам, фарфору, металлам; нагревостойкостью выше, чем у кремнийорганических смол; механическими свойствами выше, чем у кремнийорганических смол стоимостью меньшей, чем кремнийорганические смолы. Применяют для изготовления лаков, клеев, заливочных компаундов. Многие эпоксидные смолы токсичны и могут вызывать кожные заболевания, при работе с ними необходимо соблюдать правила техники безопасности. Отвердевшие эпоксидные смолы уже не оказывают на организм человека вредного воздействия.

Наряду с ценными физико-механическими свойствами полиолефиновые волокна обладают рядом недостатков, ограничивающих возможные области их применения. В зависимости от назначения отрицательные свойства волокна в большей или меньшей степени сказываются на качестве готовых изделий. При использовании полиолефиновых волокон для производства текстильных товаров необходимо прежде всего улучшить окрашиваемость и гриф волокна, а также повысить его гигроскопичность; для успешного применения волокна в технике — повысить теплостойкость и уменьшить текучесть.
В связи с благоприятной перспективой развития производства полиолефиновых волокон, особенно полипропиленового волокна, большое значение приобретают методы модификации, позволяющие значительно улучшить физико-механические свойства полиолефиновых волокон и тем самым расширить области их применения, а в ряде случаев получать на их основе волокна новых типов.
К наиболее перспективным направлениям в этой области относятся:

1. Модификация методом привитой полимеризации.
2. Модификация путем образования межмолекулярных химических связей (структурирование).
3. Получение волокон из смесей полимеров.

Модификация методом привитой полимеризации

Методы привитой полимеризации начинают широко применяться для модификации свойств полимерных материалов. Особенно успешно они используются в промышленности пластических масс и при производстве синтетического каучука. При использовании этих методов для модификации свойств химических волокон встречаются трудности, вследствие чего они пока еще находят ограниченное практическое применение. Однако есть все основания полагать, что методы привитой полимеризации найдут широкое применение также в промышленности химических волокон.
Прививку можно осуществить к исходному волокнообразующему полимеру или к готовому волокну. Каждый из этих методов имеет свои преимущества и недостатки. Виниловые мономеры привить к полиолефиновым, особенно штапельным, волокнам сравнительно просто, и эта операция может быть совмещена с процессом получения волокна.
Полиолефиновые волокна являются кристаллическими, высокоориентированными системами; ориентация достигается главным образом в результате применения больших ориентационных вытяжек свежесформованного волокна. При осуществлении прививки к готовому волокну привитые компоненты не подвергаются вытягиванию, поэтому они во многих случаях являются аморфными и неориентированными вдоль оси волокна. В связи с этим при большом содержании привитого компонента снижается суммарное содержание кристаллической фракции и степень ориентации волокна. В условиях проведения привитой полимеризации в ряде случаев может происходить частичная дезориентация элементов структуры волокна и, как следствие, некоторое ухудшение механических свойств модифицированного волокна по сравнению с исходным волокном. Если прививку к волокну осуществлять перед вытягиванием и затем подвергать вытягиванию модифицированное волокно, то ориентации будут подвергаться также привитые компоненты, и механические свойства такого волокна должны значительно улучшаться. Однако практическое осуществление прививки таким способом гораздо сложнее. Кроме того, остается неясным влияние привитых компонентов на ориентацию и кристаллизацию (или рекристаллизацию) самих полиолефинов. Исследования в этом направлении не проводились.
При прививке виниловых мономеров к исходному полимеру привитые цепи участвуют в образовании структуры в процессе формования и вытягивания волокна. Формование полиолефиновых волокон протекает при высоких температурах, поэтому выбор мономеров для прививки резко ограничивается (боковые цепи должны обладать достаточной термостойкостью). Трудно предвидеть также влияние боковых цепей на вязкость расплавов полимеров, которая является одной из важных характеристик, определяющих возможность переработки полимера в волокно методом формования из расплава.
Из рассмотренных вариантов модификации наиболее перспективным является способ привитой полимеризации виниловых мономеров к готовому волокну.
Процесс привитой полимеризации часто сопровождается образованием гомополимера (нежелательная примесь в волокне), поэтому реакцию прививки следует проводить в таких условиях, при которых образование гомополимера не происходит или он получается в небольших количествах.
Не менее важна разработка условий проведения реакций, позволяющих регулировать число и размеры боковых цепей и обеспечивающих достаточно хорошую воспроизводимость результатов, а следовательно, получение модифицированного волокна со стандартными показателями.
Прививку следует проводить без применения органических растворителей для мономера, так как в противном случае значительно усложняется аппаратурное оформление процесса, возникает необходимость регенерации растворителя; это связано со значительным удорожанием процесса, и практически он становится совершенно неоправданным.
При получении привитых полиолефинов одной из важных стадий является образование макрорадикалов. Различают три метода образования макрорадикалов:
1) физическая активация полимера;
2) химическая активация полимера;
3) реакции передачи цепи.
К физическим воздействиям, вызывающим распад ковалентных связей полимера с образованием макрорадикалов, относится облучение полимера источниками высокой энергии. В процессе формования волокна из расплава протекает термическая деструкция полимера, сопровождающаяся образованием свободных радикалов. При воздействии на полиолефины физических факторов на воздухе одновременно происходит их окисление, при этом совмещаются физическая и химическая активация полимера.
Из химических методов активации наибольший интерес представляет предварительное окисление полипропилена кислородом воздуха или озоном.
Реакции передачи цепи для получения привитых полиолефиновых сополимеров находят ограниченное применение. Среди, этих методов следует отметить применение фотосенсибилизаторов.

РАДИАЦИОННАЯ ПРИВИТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Источники высокой энергии (от 100 эв до 107 эв) начинают широко применяться для синтеза, а также модификации свойств высокомолекулярных соединений не только при проведении исследовательских работ, но и в промышленности. В качестве источников излучения используют рентгеновские лучи, быстрые электроны и нейтроны.
При воздействии на высокомолекулярные соединения источников высокой энергии протекают сложные и еще недостаточно изученные процессы. Независимо от вида энергии первичным химическим актом является распад ковалентной связи с образованием свободных радикалов. В результате отщепления атома водорода или какого-либо другого атома от основной цепи образуется макрорадикал и низкомолекулярный радикал. Дальнейшее направление течения реакции зависит от многих факторов: поглощенной дозы излучения*, природы полимера, среды, в которой происходит облучение (воздух, инертный газ), и др.
При облучении полимера в инертной среде последующие процессы могут протекать в двух направлениях. В результате рекомбинации макрорадикалов происходят межмолекулярные сшивки с образованием полимера сетчатой структуры. Если рекомбинация макрорадикалов подавлена, происходит деструкция полимера по цепному механизму, обусловленная передачей неспаренного электрона по цепи макромолекул.
В облученных полиолефипах возможно наличие двух типов активных центров, которые способны вызывать реакцию полимеризации виниловых мономеров. При облучении в отсутствие кислорода воздуха такими активными центрами являются макрорадикалы. По некоторым данным1, «замороженные» свободные радикалы, способные вызвать привитую полимеризацию, сохраняются около двух суток после облучения.
При облучении полиолефинов на воздухе одновременно происходят окислительные процессы. Под влиянием ионизирующего излучения молекула кислорода О2 переходит в О2, которая, взаимодействуя с макрорадикалом, приводит к образованию перекисных и гидроперекисных групп.
Перекиси и гидроперекиси, возникшие в полиолефинах при облучении, по устойчивости мало отличаются от их низкомолекулярных гомологов и при обычных температурах они не разлагаются длительное время. Содержание перекисей в полиолефиновых волокнах, подвергнутых облучению, в течение трех месяцев хранения не изменяется2.
Накопление перекисных групп в полиолефинах зависит от мощности дозы и толщины облучаемого полимера. Мощность дозы определяет число возникших макрорадикалов, а толщина образца -продолжительность диффузии кислорода воздуха. При умеренных мощностях дозы и небольшой толщине образца спустя некоторое время после начала облучения количество вновь образующихся и распавшихся перекисей становится одинаковым, т. е. достигается стационарная концентрация перекисей. В случае большой мощности дозы и большой толщины образца кислород не успевает проникнуть внутрь образца, и начинают протекать преимущественно радикальные процессы (рекомбинация, сшивание, деструкция). Часть возникших макрорадикалов не вступает в реакции и сохраняется в «замороженном» состоянии.
Термическое разложение макромолекулярных перекисей (гидроперекисей) при повышенной температуре приводит к образованию макрорадикалов, инициирующих привитую полимеризацию.
Получение привитых полиолефинов и волокон. Привитая полимеризация виниловых мономеров к полиолефинам может быть осуществлена двумя способами:

1. Совместное облучение полимера и мономера.

2. Предварительное облучение (предоблучение) полимера и последующая прививка к нему виниловых мономеров.

В свою очередь предоблучение можно осуществлять на воздухе или в вакууме.
При совместном облучении полимера и мономера, а также предварительном облучении полимера в вакууме привитая полимеризация вызывается макрорадикалами, образующимися при воздействии иа полимер источников высокой энергии. При пред-облучении в вакууме способность облученного полимера вызывать реакцию прививки (постэффект) определяется продолжительностью жизни «замороженных» свободных макрорадикалов, которая зависит от природы полимера, условий облучения и хранения полимера после облучения. Как указывалось выше, активность облученного полиэтилена сохраняется в течение нескольких суток.
При облучении полиолефинов на воздухе прививка, по мнению Шапиро3, обусловлена исключительно распадом перекисей и гидроперекисей. По более поздним данным Шикохада и То-миока4, привитая полимеризация в этом случае обусловлена как долгоживущими макрорадикалами, так и продуктами распада гидроперекисей. Высокомолекулярные перекиси и гидроперекиси, так же как и низкомолекулярные перекиси (гидроперекиси), распадаются при температуре выше 40 °С. Полиэтилен, облученный на воздухе, способен вызывать привитую полимеризацию при температуре выше и ниже 40 °С. Реакция привитой полимеризации при температуре ниже 40 °С может быть вызвана только «замороженными» свободными радикалами. Дополнительным доказательством подобного механизма инициирования реакции прививки может служить также тот факт, что при хранении облученного полимера на воздухе и в вакууме наблюдается различная степень прививки полистирола к полиэтилену, проводимой при обычной температуре. Параллельно со снижением активности облученного полиэтилена происходит уменьшение числа свободных радикалов, определенных методом электромагнитного резонанса. Инактивация свободных радикалов, вероятно, происходит вследствие их взаимодействия с кислородом воздуха. По мнению японских исследователей, продолжительность жизни свободных радикалов составляет не менее двух суток.
Значительное влияние на количество образовавшихся макрорадикалов оказывают условия облучения полиолефинов. При малых дозах и большой длительности облучения образующиеся макрорадикалы за время облучения успевают прореагировать с кислородом воздуха и в этом случае макрорадикалы в полиолефинах отсутствуют. При больших дозах и непродолжительном облучении кислород воздуха не успевает продиффундировать в массу полимера и в глубине его сохраняются «замороженные» макрорадикалы4.
Основные закономерности радиационной полимеризации. Радиационную привитую полимеризацию виниловых мономеров к полиолефинам можно проводить в блоке, в растворе и эмульсии мономера и из газообразного состояния мономера.
Большая часть работ посвящена радиационно-химическому методу прививки виниловых мономеров к полиэтиленовым пленкам и только в немногих рассматривается прививка к полиолефиновым волокнам. Однако основные закономерности реакции прививки являются общими для полиолефинов, независимо от их вида (пленки, волокна). Различие может быть обусловлено только влиянием толщины и формы материала, определяющих соотношение поверхности и объема и имеющих большое значение для гетерогенных реакций, к которым относится реакция привитой полимеризации.
Процесс радиационно-химической прививки зависит от многих факторов, среди которых наиболее важными являются доза и мощность дозы излучения, природа полимера и мономера, условия проведения реакции прививки.
Привитая полимеризация под воздействием ионизирующего излучения протекает по законам цепной полимеризации, вызываемой химическими методами инициирования. Отличие заключается только в способе получения активных центров.
Величина дозы излучения определяет скорость реакции полимеризации, которая также существенно зависит от условий проведения радиационной прививки.
Скорость радиационной привитой полимеризации ряда виниловых мономеров (акрилонитрил, стирол, метилметакрилат, винил-хлорид), вызванная хмакрорадикалами, изменяется пропорционально корню квадратному из дозы излучения. Подобная закономерность наблюдалась4 при прививке стирола к полипропиленовому волокну. При обычной радикальной полимеризации в гомогенной среде скорость реакции полимеризации также пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. В обоих случаях наблюдается одна и та же зависимость скорости реакции от дозы излучения и концентрации инициатора. Отсюда вытекает, что при радиационном методе прививки обрыв растущей цепи происходит по бимолекулярному механизму.
По данным Н. А. Бах5, при облучении гептана и изооктана, являющихся низкомолекулярными гомологами полиэтилена, количество образовавшихся перекисей и гидроперекисей пропорционально дозе излучения. Тогда, принимая обычный бимолекулярный механизм обрыва растущей цепи, следует ожидать, что скорость прививки под влиянием перекисей и гидроперекисей должна изменяться также пропорционально корню квадратному из дозы излучения. В действительности, как было показано Шапиро6, при не слишком больших дозах излучения скорость прививки акрилонитрила к полиэтилену изменяется пропорционально дозе излучения. Подобная закономерность наблюдалась П. Одор и Ф. Гелейн7 при прививке акриловой кислоты к полипропиленовому волокну. Причину этого явления Шапиро6 видит в том, что прививка происходит в гетерогенной среде, и вследствие захвата растущей цепи полимером бимолекулярный механизм обрыва подавлен. Скорость других стадий реакции (образование активных центров, рост цепи) при этом не изменяется, поэтому выход привитого сополимера увеличивается.
Таким образом, данные о влиянии дозы излучения на скорость прививки, обусловленной макрорадикалами и полимерными перекисями, между собой не согласуются. Для выяснения причин несоответствия установленных закономерностей необходимы дополнительные исследования.
При больших дозах излучения скорость реакции прививки достигает предельного значения и затем не изменяется6. Это указывает на то, что при достижении определенной дозы излучения устанавливается стационарная концентрация перекисей и гидроперекисей.
Систематические исследования по влиянию температуры на скорость реакции прививки были проведены Шапиро3. Повышение температуры приводит к заметному увеличению скорости прививки, инициированной перекисями. Аналогичные результаты были получены в работе4 при прививке акрилонитрила к полиэтиленовому волокну. Повышение температуры, прежде всего вызывает увеличение скорости распада перекисей, а также элементарных реакций полимеризации. Поскольку в процессе реакции дополнительного образования перекисей не наблюдается, после полного их распада реакция прививки прекращается, . Предельное значение привеса сополимера достигается тем быстрее, чем выше температура, при которой проводилась реакция.
Привитая полимеризация, независимо от способа ее проведения, всегда протекает в гетерогенной среде. В зависимости от соотношения скорости диффузии реагента, в данном случае мономера, и скорости химической реакции подобные процессы могут протекать в кинетической или диффузионной области. Поэтому выяснение роли скорости диффузии мономера имеет большое значение. Одним из косвенных критериев, позволяющих определить область, в которой протекает реакция прививки, может служить величина кажущейся энергии активации реакции привитой сополимеризации. Шапиро3 в широком диапазоне температур исследовал реакцию прививки акрилонитрила к полиэтиленовой пленке. Полученный привитой сополимер содержал до 100% привитого компонента. Оказалось, что энергия активации реакции прививки существенно зависит от температуры. Так, при температуре выше 109°С энергия активации реакции прививки акрилонитрила Д?=9,3 ккал/моль, а при температуре ниже 109 °С- Д?=17,4 ккал/моль. Для метилакрилата найдены следующие значения: при температуре выше 97 °С Д? = 8,6 ккал/моль, а при температуре ниже указанной Д?=16,2 ккал/моль. По данным Шикохада и Томиока4, энергия активации реакции прививки винилпиридина при невысоких температурах составляет 25,8 ккал/моль. Из приведенных данных видно, что при температурах ниже 100°С реакция прививки сопровождается очень большими значениями энергий активаций, несвойственными цепной полимеризации. В связи с этим предполагается, что реакция привитой полимеризации протекает в диффузионной области и. определяется скоростью диффузии мономера в полимер. Таким образом, скорость прививки в этих условиях (ниже 110 °С) зависит от скорости диффузии мономера.
Для кристаллических полимеров прививка протекает преимущественно на аморфных участках. При температуре выше 110°С происходит аморфизация полиэтилена и облегчается доступ мономера, при этом реакция начинает протекать в кинетической области, о чем свидетельствует снижение энергии активации до 8-9 ккал/моль, т. е. до значений, характерных для реакций радикальной цепной полимеризации. Скорость прививки должна существенно зависеть от таких факторов, как набухание полимера, сродство мономера к исходному и привитому сополимеру, характер применяемых растворителей и др. Систематических исследований в этом направлении не проводилось.
Привитые сополимеры являются химически неоднородными продуктами вследствие различной скорости диффузии мономера к отдельным участкам полимера. Неравномерность распределения боковых цепей по массе полимера является недостатком большинства методов получения привитых сополимеров.

В работе исследовалось влияние концентрации стирола и ме-такрилата в метанольном растворе на скорость реакции привитой полимеризации к различным полимерам. Установлен интересный факт увеличения скорости привитой полимеризации из растворов мономеров по сравнению со скоростью полимеризации чистого мономера. Для каждой системы полимер — мономер наблюдается свое значение концентрации мономера в растворе, соответствующее максимальной скорости реакции радиационной прививки. Так, например, при прививке стирола к полипропилену максимальная скорость реакции (25,5°/о/ч) соответствует 50 объемн. % концентрации стирола в метаноле. Для чистого полистирола скорость реакции составляет всего лишь 6,7 %/ч, а при концентрации стирола в метаноле, равной 10 объемн. %,- только 1,0 %/ч. При прививке стирола к найлону максимальная скорость реакции достигается при концентрации стирола в метаноле, равной 90 объемн. %. Прививка метилакрилата с максимальной скоростью протекает при следующих концентрациях мономера в метаноле (в объемн. %): для полиэтилена высокого давления — 30; для полипропилена — 50; для найлона — 70.
Кинетика процесса привитой полимеризации рассмотрена в работах4-9. В этих и других работах без достаточного обоснования приводятся обычные кинетические уравнения, не учитывающие специфики этого процесса, вытекающей из условий проведения реакции в гетерогенной среде. По мнению Шапиро6, при привитой полимеризации уменьшается скорость обрыва цепи и проявляется эффект, аналогичный «гель-эффекту». В работе4 придается большое значение диффузии, но в то же время авторы считают, что кинетику реакции прививки можно рассматривать как обычную радикальную цепную полимеризацию.
Прививка виниловых мономеров к полиолефиновым волокнам. В литературе имеется небольшое число работ, посвященных изучению радиационного метода прививки виниловых мономеров к полиолефиновым волокнам. В работе4 рассматриваются только некоторые общие закономерности прививки стирола, акрилонитрила и винилпириди-на к полиэтиленовому волокну; авторы применяли волокно, не содержащее стабилизатора. А. Одор и Ф. Гелейн7 осуществляли привитую полимеризацию акрилонитрила, ме—тилметакрилата, винилацетата, винилпиридина, акриламида и винилкапролактама к полипропиленовому волокну. Прививка проводилась при совместном облучении и предоблучении на воздухе с последующей прививкой из растворов мономеров. В работе не указано содержание стабилизаторов в волокне. При предоблучении, а тем более при совместном облучении, помимо прививки происходит гомополимеризация мономера. С повышением концентрации акрилонитрила в растворе в линейной зависимости увеличивается выход привитого сополимера. При увеличении продолжительности реакции также повышается выход сополимера.
Изменяя условия облучения и проведения реакции, можно получить модифицированные волокна с различным содержанием привитого компонента.
А. А. Конкин, 3. А. Роговин и сотр.2 исследовали привитую полимеризацию виниловых мономеров к полиолефиновым волокнам, содержащим стабилизаторы. Волокно предварительно облучалось Со60 (мощность дозы 0,15 Мрад/ч) при комнатной температуре на воздухе. ПРИВИТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, ОСНОВАННАЯ НА ПРЕДВАРИТЕЛЬНОМ ОКИСЛЕНИИ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Предварительное окисление полиолефинов является одним из методов введения гидроперекисных групп. Этот метод применяется преимущественно для модификации полипропиленового волокна. В полипропилене при относительно мягких условиях окисления образуются гидроперекиси.
В качестве окислителей применяется кислород воздуха при обычном или повышенном давлении или озон. Натта и сотр.11 осуществляли окисление полипропилена на воздухе при давлении 3 ат. В работе12 показано, что в полипропиленовое волокно можно ввести достаточное количество гидроперекисных групп путем окисления его на воздухе при обычном давлении. При применении озона скорость реакции окисления значительно повышается. Наряду с образованием гидроперекисей происходит их распад, приводящий к вторичным процессам, вызывающим структурирование макромолекул и деструкцию полимеров. По данным М. Лазар и сотр.13, подвергнутый окислению полипропилен только частично растворяется в характерных для него растворителях, что указывает на образование химических межмолекулярных связей. Деструкция полимера под влиянием окислителей подтверждается снижением вязкости раствора полимера и прочности волокна.
Интенсивность образования гидроперекисей зависит от скорости диффузии кислорода воздуха, толщины волокна и его структуры. Повышение давления кислорода ускоряет процесс образования гидроперекисей11. В толстых пленках, при прочих равных условиях, образуется меньше этих групп по сравнению с тонкими пленками. По мнению Натта11, окисление происходит только в аморфных участках и на поверхности кристаллической части полипропилена. Однако привитые полипропиленовые волокна равномерно окрашиваются по всему поперечному срезу волокна12, что указывает на наличие привитого компонента зо всей массе волокна. Видимо, аморфные фракции более или менее равномерно распределены в полимере, и кислород в процессе окисления проникает вглубь волокна. Содержание перекисных групп с течением времени вследствие окисления возрастает14, а затем снижается в результате разложения гидроперекисей.
Как указывалось выше, гидроперекиси, разлагаясь при повышенной температуре, образуют макрорадикалы, необходимые для осуществления привитой полимеризации виниловых мономеров. Реакцию прививки к предварительно окисленному волокну можно проводить в блоке, в растворе и в газообразной фазе.
Скорость реакции полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. Тогда следовало бы ожидать, что скорость реакции прививки должна быть пропорциональна корню квадратному из концентрации гидроперекисей. В действительности15 она пропорциональна концентрации перекисных групп в первой степени. В рассматриваемом случае наблюдается та же закономерность,
что и при прививке к облученному на воздухе полиэтилену, содержащему гидроперекисные группы. При гетерогенной реакции прививки к предварительно окисленному полипропиленовому волокну, вероятно, уменьшается скорость обрыва цепи вследствие малой подвижности макрорадикалов растущей цепи.
Увеличение гидроперекисных групп в волокне дает возможность получить привитой сополимер с более высоким содержанием привитого компонента.
С повышением температуры ускоряется разложение гидроперекисей и соответственно увеличивается скорость реакции прививки. Несколько неожиданные результаты получены Манясеком и сотр.15. По их данным, при прививке к полипропиленовому волокну акрилонитрила из газовой фазы мономера при температурах, изменяющихся в пределах 100-130 °С, максимальная скорость реакции наблюдается при 110°С. При температуре выше 110 °С скорость реакции снижается. Однако эти выводы нуждаются в дополнительной проверке. (В опытах наряду с температурой изменялось давление мономера, которое также влияет на скорость реакции.’
O,OOt 0,01
Содержание перекисей, ? моль/кг полипропилена
прививки акрилонитрила к полипропиленовому волокну от содержания перекисных групп полипропилене.
ТАБЛИЦА 60

Влияние гидроперекисных групп на содержание карбоксильных групп в привитом сополимере полипропиленовое волокно-полиакриловая кислота12 (продолжительность прививки 7 ч)
Скорость прививки увеличивается с повышением концентрации мономера в растворе11 и упругости паров мономера при газофазовой прививке15.
Эффективность прививки возрастает с повышением температуры реакции. Положительное влияние температуры объясняется тем, что энергия активации реакции прививки больше энергии активации реакции гомополимеризации. При прививке метилметакрилата к полипропиленовому волокну увеличение весового отношения волокна к мономеру вызывает увеличение эффективности прививки, так как создаются более благоприятные условия для передачи цепи на полимер. При прививке гликольмонометакрилата найдены иные закономерности. При соотношении полимер: мономер, равном 0,066 и 0,033, получены одинаковые эффективности прививки17. Наблюдаемое явление объясняется тем, что для системы полипропилен — гли-кольмонометакрилат решающее влияние на ход реакции оказывают первые порции привитого компонента, способствующие диффузии мономера.
Как указывалось выше, в присутствии восстановителя образование гомополимера, вызванное радикалами ОН, должно уменьшаться. При прививке акриловой кислоты к полипропиленовому волокну в присутствии Fe2+ наблюдалось подавление реакции гомополимеризации12. Аналогичный эффект вызывает нафтенат кобальта16. Однако, по данным тех же авторов15, при применении в качестве восстановителя соли Мора количество образующегося гомополимера возрастает. Видимо, эти данные являются ошибочными и объясняются различными условиями экстрагирования гомополимера. Получение привитых сополимеров на основе полиолефинов, не содержащих гомополимера, является важной, но нерешенной задачей. Применение восстановителей не предотвращает реакцию гомополимеризации. Обычно считают, что привитая полимеризация происходят под влиянием радикалов RO, образующихся при распаде гидроперекисей.
В действительности процесс протекает гораздо сложнее. По данным Ю. Павлинца и сотр.16, только 50% метилметакрилата прививается к полипропиленовому волокну через кислород, а 50% в результате реакции передачи цепи. В последнем случае, видимо, от полимера отщепляется водород и прививка происходит непосредственно к атому углерода основной цепи. Для доказательства этого положения привитой сополимер обрабатывался HJ, которая разрушает эфирную связь сополимера, и по потере веса привитого сополимера после экстракции судили о количестве привитого сополимера, образующегося по реакции (15).
Передача цепи может осуществляться не только на полимер, ко и на мономер или растворитель (при проведении реакции в растворе мономера). По этой причине (особенно при больших привесах волокна) прививка сопровождается образованием гомополимера. В этой связи большой интерес представляет газофазовая привитая полимеризация, при которой, по имеющимся данным10, образуется незначительное количество гомополимеря, так как реакция передачи цепи затруднена.
Следует иметь в виду, что пока еще отсутствуют достаточно надежные методы разделения привитого сополимера и гомопо-лимера. Обычно разделение смеси производят путем многократной обработки продуктов реакции растворителем для гомополи-мера. Критерием полноты удаления гомополимера служит постоянство веса после обработки, что нельзя признать достаточно надежным. Кроме того, при указанной обработке частично может растворяться привитой сополимер, что приводит к дополнительным ошибкам. На растворимость привитого сополимера может оказывать влияние его химическая гетерогенность. Прививка протекает неравномерно по массе полимера и, видимо, наиболее обогащены содержанием привитого компонента аморфные участки. Часть такого привитого сополимера легко может растворяться в растворителе для гомополимера. Подобные явления наблюдались в работе15 при обработке диметилформами-дом привитого сополимера полипропилен-полиакрилонитрил.
Большинство исследований по привитой полимеризации к предварительно окисленному полипропиленовому’ волокну проводилось на образцах волокон, не содержащих стабилизаторов. Реальные волокна содержат стабилизаторы, поэтому возможность практического применения метода предварительного окисления к реальным полиолефиновым волокнам не ясна. Попытки осуществить привитую полимеризацию к полипропиленовому волокну, содержащему стабилизатор, предпринята в работе18. При длительном окислении полипропиленового волокна, содержащего стабилизатор, в нем образуются гидроперекисные группы, но одновременно вследствие деструкции полимера происходит значительное снижение прочности и удлинения волокна. Гидроперекисные группы, видимо, начинают образовываться после того, как весь стабилизатор израсходуется на реакцию взаимодействия с кислородом воздуха. К предварительно окисленному полипропиленовому волокну, содержащему стабилизатор, не удалось осуществить прививку акрилонитрила и акриловой кислоты.
Легкость окисления полипропилена кислородом воздуха с образованием гидроперекисных групп послужила основанием для исследования возможности модификации полипропиленового волокна путем дальнейших превращений реакционноспособных гидроперекисных групп. В работе19 описано превращение гидроперекисных групп в гидроксильные группы. При обработке окисленного полипропиленового волокна уксуснокислым раствором йодистого калия гидроперекисные группы превращаются в гидроксильные, присутствие которых подтверждается при рассмотрении ИК-спектров. По другому методу предварительно окисленное волокно подвергалось обработке триэтилалюминием, растворенным в углеводородах. При последующем гидролизе в присутствии НС1 происходит распад полученного соединения с образованием гидроксильных групп в полимере.
После описанной обработки повышается сродство полипропиленового волокна к некоторым красителям.