Огромные неиспользованные возможности заложены в применении сельскохозяйственных полиэтиленовых пленок, предназначенных для мульчирования, фумигации и теплиц. Дешёвые, в основном полиэтиленовые, плёнки уже не в состоянии обеспечить хозяйствам современные технологии защиты и приумножения урожая. Им на смену идут молодые поколения материалов с усовершенствованными свойствами.

Полиэтиленовые пленки — предложения рынка:
Новейшие сельскохозяйственные пленки сегодня — материалы, способные поглощать определенные длины всего спектра видимого светового излучения, стимулирующие рост растений, удерживающие, благодаря барьерным свойствам, фумигационные газы. Использование подобных пленок способно расширять географические рамки возделывания сельскохозяйственных культур соответственно технологиям соэкструзии и выбору цветовых красителей.Спектр современных сельскохозяйственных пленок действительно широк. Это и соляризационные пленки, которые имеют способность генерировать тепло, повышать температуру почвы, таким образом, стерилизуя ее. Мульчированные пленки защищают почву и растения от испарения и замерзания. При дезинфекции растений с помощью газообразных агентов — фумигантов, (к примеру, метилбромидом), эффективно использование пленок со специальными барьерными свойствами, удерживающими фумигант у поверхности земли (фумигационных пленок).
Деньги на пленку — урожай на базу
Крупнейшими потенциальными потребителями сельскохозяйственных полимерных пленок являются страны Азии, Африки, Восточной Европы и Южной Америки. Нерациональное использование водных ресурсов и отношение к экологии, порча урожая в этих странах достигает максимальных высот. К примеру, Азия и большая часть Европы насчитывают до 87% площадей, для которых необходимо мульчирование. Доля США и Западной Европы не превышает 5% и 7,5% соответственно.Однако способны ли данные страны воспользоваться преимуществами новейших полимерных технологий? В этих регионах применение сельскохозяйственных материалов ограничено простейшими однослойными полиэтиленовыми пленками. Ставка делается на самые дешевые материалы, которые потом сжигаются или выбрасываются.Джим Ролле, менеджер компании Klerk’s Plastics Products, подтверждает, что «многие регионы мира остаются весьма примитивными в использовании сельскохозяйственных пленок». Однако его компания видит для себя определенный потенциал на рынках данных регионов для своих новых разработок — тепличных пленок с фотоизбирательным эффектом и барьерных фумигационных материалов. Многослойные пленки для теплиц марки Kool-Lite 380 от Klerk содержат специальный пигмент с отражающим действием, который блокирует прохождение через пленку зеленых лучей светового спектра (мало способствующих росту растений) и одновременно абсорбирует активные радиационные лучи, действительно усиливающие развитие растений. Применение таких пленок в Коста-Рике, Эквадоре, Мексике привело к снижению количества дефектов цветочных растений, таких как почернение листьев и лепестков. Пленки марки Kool-Lite Plus обладают способностью абсорбировать определенные длины волн в невидимом инфракрасном диапазоне излучения. В странах с теплым климатом такие пленки, используемые для покрытия теплиц, усиливают воздействие внесенных в почву удобрений в жаркие дневные часы, в то время как в обычных тепличных пленках избыток тепла подавляет воздействие, оказываемое удобрениями. Kool-Lite Plus также блокирует лучи инфракрасного диапазона, вызывающие активное обесцвечивание цветочных лепестков.Специальные добавки — цветовые красители -весьма активно используются в целях улучшения свойств сельскохозяйственных полимерных пленок: черные и прозрачные мульчированные пленки подавляют рост сорняков и способствуют усиленному росту растений. Розовые и красные мульчированные пленки были впервые апробированы израильскими разработчиками. Применение этих «красочных» материалов придает сочные, яркие цвета розам, томатам. Инфракрасные полимерные пленки дают возможность проникать инфракрасным лучам в дневное время суток и задерживают их выход ночью, сохраняя и, усиливая таким образом энергию в растениях.Компания Ampacet первой предложила серебряные красители, использование которых в пленках способствует росту растений и устойчивости к некоторым вредителям, таким как белая тля. «В целом, подбор красителей — комплексный процесс, — отмечает представитель Ampacet Франк Ианотти. — Совместно с Пенсильванским университетом мы проводили полевые испытания на опытных пленках, предназначенных для фотоморфогенеза (морфогенез растений, регулируемый освещением) и тепловой стерилизации почвы (соляризации). Данные о реакции растений на те или иные красители собираются по всему миру. Процесс долгий, но продуктивный».

Полиэтиленовые пленки — новейшие технологии:
«Серьезные изменения произошли в использовании сельскохозяйственных пленок, — утверждает Карло Гуарино, представитель компании Dow Plastics, — рынок повернулся лицом к высокотехнологичным материалам и процессам». Одна из причин этого — стремление к снижению толщины поперечного слоя полимерных пленок сельскохозяйственного применения. Именно поэтому, считает г-н Гуарино, тонкослойные полиэтиленовые пленки марки Elite от Dow приобрели в последние годы популярность в тех областях, где обычно использовались мульчированные пленки с более толстым сечением слоя (50-100 мкм) или пленки для теплиц (толщиной 127-150 мкм).Спрос на сельскохозяйственные пленки с высокими технологическими свойствами стимулируется также экологическими факторами. Прежде всего, это касается фумигационных пленок. В США и многих странах Европы в качестве фумигатора часто используют метилбромид — газ, эффективно воздействующий на вредителей, которые атакуют корни растений. Широкое применение специальной фумигационной пленки, которой покрывают, к примеру, клубнику или перец, обусловлено ее способностью удерживать метилбромид у поверхности почвы, не давая ему рассеиваться вверх, в атмосферу. Таким образом, сам процесс фумигации становится более эффективным. Традиционные LDPE (полиэтилен низкой плотности) или бутеновые LLDPE (линейный LDPE) пленки толщиной 25-37 мкм не служат достаточным барьером проникновению и утечки газа в атмосферу.Кроме способности активно бороться с вредителями, метилбромид, распространяясь вверх от земли, не менее активно истощает озоновый слой атмосферы. Поэтому во многих развитых странах предусмотрено постепенное снижение, а затем и прекращение использования метилбромида к 2005 году (однако срок постоянно отодвигается, так как найденные новые заменители менее эффективны.) В Испании, Франции и Бельгии, например, в законодательном порядке предусмотрено обязательное применение барьерных сельскохозяйственных пленок при фумигации с помощью метилбромида. Использование барьерных пленок значительно снизило количество метилбромида, необходимого для установленного уровня фумигации. Структуры защитных фумигационных пленок также модифицируются по мере того, как смеси фумигантов содержат уже меньшие количества метилбромида. «Для многих стран и регионов было бы логичным использование барьерных пленок при применении любых фумигантов, — отмечает Карло Гуарино, — это экономит финансовые средства и спасает экологию».В этой связи в качестве перспективных защитных пленок рассматриваются металлоценовые полиэтиленовые и высокобарьерные соэкструдированные пленки. К примеру, полимеры марки Elite 59900,2 от Dow, обладающие средней плотностью (0,940 г/см 3 ) и высокой жесткостью, предлагают улучшенные барьерные характеристики при значительном снижении толщины пленочных слоев. Наибольший спрос на металлоценовые РЕ компания Dow констатирует в Китае, Индии и Южной Америке.Соляризационные пленки представляют собою наиболее эффективное и долгосрочное решение проблемы излишней зависимости от применения сельскохозяйственных химикатов, и не только метилбромида. Компания Repsol успешно работает с новыми поколениями таких пленок в Испании, Северной Африке и Южной Америке. Свойства соляризационных пленок в последние годы претерпели значительные улучшения благодаря новым соэкструзионным структурам.Иное решение предложено производителем полимерных пленок фирмой Klerk, разработавшей несколько видов многослойных сельскохозяйственных пленок, барьерные свойства которых заложены в срединных слоях. Новые многослойные структуры тысячекратно увеличивают характеристики газонепроницаемости по сравнению с обычными однослойными полиэтиленовыми пленками.Разработки компании Dow Agro Sciences предлагают использование новых классов фумигаторов, альтернативных метилбромидным. Фумигаторы марки Talone подаются в почву также, как и газообразный метилбромид, но остаются в ней в жидком состоянии. Компании удалось разработать капельный способ внесения фумиганта в почву напрямую, через пластиковые капельные системы, подобные тем, что применяются при орошении. Этот способ позволяет уменьшить себестоимость самого процесса фумигации и устраняет возможную утечку газа.»Серьезные изменения произошли в использовании сельскохозяйственных пленок, — утверждает Карло Гуарино, представитель компании Dow Plastics, — рынок повернулся лицом к высокотехнологичным материалам и процессам».Среди других инновационных решений в области полимерных пленок сельскохозяйственного применения выделяются ультратонкие (10 мкм) мульчированные пленки, созданные австралийскими специалистами. Новые пленки, толщина которых не превышает одной трети толщины стандартных пленок аналогичного назначения, имеют свойства биоразлагаемых полимеров — к концу сезона вызревания растений, под воздействием естественных условий (солнца, дождя), они постепенно «исчезают». Таким образом, устраняется необходимость утилизации пленочных отходов, снижается себестоимость процесса мульчирования. Австралийская новинка активно применяется для мульчирования картофеля и кукурузы.Компания АЕР Industries представила семейство светостабилизаторов (стабилизаторов УФ-лучей) марки Hals. Внесет этих добавок в полимерные пленки для теплиц способствует, по словам специалистов АЕР, продлению срока службы пленочного материала от 2-4 до 10 лет. Пленки, с держащие стабилизаторы Hals, становятся устойчивыми к разрушениям, вызываемы воздействием большинства используемых средств для борьбы с вредителями.Последние годы наибольшую популярность среди сельскохозяйственных полимерных пленок приобрели EVA (этилвинилацетат) материалы с высоким содержанием (от 12 до 33%) винилацетата (VA). Сополимерам EVA приписывают исключительные радиометрические свойства. Итальянская компания Polimeri, европейский лидер в производстве сельскохозяйственных полимеров, за два прошедших года расширила производственные мощности по EVA с высоким содержанием VA с 45 000 т/г до 90 000 т/г.Специалисты особо отмечают скорость пропускания световых лучей, свойственную EVA, и его высочайшие характеристики термичности (способности «удерживать» инфракрасные лучи). В соответствии с эмпирической зависимостью каждый дополнительный процент солнечных луче проникающих через EVA-пленки, добавляет 1 % к росту и созреванию растений. EVА-пленки с 14%-ным содержанием VA переносят 95% световых лучей против 90% предлагаемых LLDPE-пленками. По данным компании Repsol, использование EVА-пленок для салата позволяет получать увеличивать урожай на 75% по сравнению тепличными LDPE-пленками. Урожайность бобов, выращенных в теплицах, повышается на 20%, если вместо LDPE-пленок и пользовать полимерный материал хотя бы с 9%-ным содержанием EVA.Технологии соэкструзии дают возможность эффективно соединить свойства различных полимеров, выявляя достоинства нейтрализуя недостатки в конечном пленочном материале. В случае с EVA конструирование, к примеру, трехслойной соэкструзионной структуры типа А-В-А, образует полимерную пленку с высокими технологическими параметрами. В качестве сердцевинного слоя выбирают EVA с 14%-ным содержанием VA (для обеспечения хороших радиометрических свойств); внешний слой составляет LDPE, который минимизирует накопление грязи и пыли в конечной пленочной структуре; внутренний EVA слой (5% VA) усиливает сопротивление провисанию пленки.

Полиэтилен — термопластичный   насыщенный полимерный углеводород, молекулы которого состоят из этиленовых звеньев  имеют конформацию плоского зигзага   с   периодом    идентичности   0,254 нм , соответствующим повторяющемуся расстоянию в углеродной цепи. Соседние молекулы находятся на расстоянии 0,43 нм друг от друга.
В зависимости от метода получения свойства ПЭ — непрозрачного в толстом слое полимера, без запаха и вкуса — заметно изменяются,  особенно это проявляется в плотности, температуре плавления, твердости,  жесткости   и   прочности.  Эти  показатели возрастают в ряду: ПЭВД < ПЭНД <  ПЭСД. Основной причиной, вызывающей различия в свойствах ПЭ, является разветвленность   макромолекул:   чем   больше разветвлений в цепи, тем выше эластичность и меньше кристалличность полимера. Разветвления затрудняют более плотную упаковку макромолекул и препятствуют достижению степени кристалличности 100%; наряду с кристаллической фазой всегда имеется аморфная, содержащая недостаточно упорядоченные участки макромолекул. Соотношение этих фаз зависит от способа получения ПЭ и условий его кристаллизации. Оно определяет и свойства полимера.
ПЭ не смачивается водой и другими полярными жидкостями. при комнатной температуре он не растворяется в органических растворителях. Лишь при повышении температуры (70°С и выше) он сначала набухает,  а затем растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах. Лучшими растворителями являются — ксилол, декалин, тетралин. При охлаждении растворов ПЭ выпадает в виде порошка.

Масла, жиры, керосин и другие нефтяные углеводороды практически  не действуют на ПЭ; полимер высокой плотности проявляет к ним большую стойкость, чем полимер низкой плотности.

ПЭ устойчив к действию водных растворов кислот, щелочей и солей, но при температурах выше 60 °С  сер-ная и азотная кислоты быстро его разрушают.
Кратковременная  обработка ПЭ окислителем (например, хромовой смесью) приводит к окислению поверхности и смачиванию ее водой, полярными жидкостями и клеями. В этом случае изделия из ПЭ можно склеивать. Без изменения полярности его поверхности ПЭ только сваривается с помощью горячего воздуха (азота).
Окисление ПЭ кислородом воздуха, под влиянием нагревания и воздействия солнечного света приводящее к ухудшению физико-механических и диэлектрических свойств, в значительной степени предотвращается введением стабилизаторов.
В виде пленок ПЭ проницаем для многих газов (Н2, СО2, N2, СО, СН4, С2Нб), но практически непроницаем для паров воды и полярных жидкостей. Проницаемость ПЭНП в 5—10 раз выше проницаемости ПЭВП.
Механические показатели ПЭ возрастают с увеличением плотности (степени кристалличности) и молекулярной массы. В виде тонких пленок толщиной 40—100 мкм ПЭ (особенно полимер низкой плотности) обладает большой гибкостью и некоторой прозрачностью, а в виде листов приобретает большую жесткость и непрозрачность. ПЭ устойчив к ударным нагрузкам. Он эксплуатируется в пределах температур от —80 до 60 °С (ПЭНП) и до 100°С (ПЭВП). Вязкость расплава ПЭНП выше, чем ПЭВП, поэтому он перерабатывается в изделия легче.
ПЭ обладает небольшой теплопроводностью и большим коэффициентом термического расширения. По электрическим свойствам ПЭ, как неполярный полимер, относится к высококачественным высокочастотным диэлектрикам. Диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь мало изменяются с изменением частоты электрического поля, температуры в пределах от —80 до 100 °С и влажности. Остатки катализатора в ПЭВП повышают тангенс угла диэлектрических потерь, особенно при изменении температуры, что приводит к некоторому ухудшению изоляционных свойств.
Полиэтилен, наряду с широким комплексом положительных свойств, обладает и рядом недостатков. К ним относится в первую очередь уже ранее отмеченное старение при действии солнечного света, ползучесть (развитие деформации при длительном действии статических нагрузок), образование трещин в изделиях, находящихся длительное время в напряженном состоянии, невысокая рабочая температура, недостаточная механическая прочность и в ряде случаев химическая стойкость, горючесть, непрозрачность.
Ползучесть приводит к тому, что при конструировании изделий, подвергающихся длительному действию нагрузок, оперируют не  разрушающим  напряжением при растяжении, а  пределом длительной прочности, который в несколько раз ниже и равен 2,5 МПа  для  ПЭНП и 0,5 МПа для ПЭВП.

Образование трещин в изделиях определяется действующими напряжениями, температурой и средой. Активно воздействуют на ПЭ растворы моющих средств и полярные жидкости. ПЭНП более устойчив к растрескиванию, чем ПЭВП.
Комплекс физико-механических, химических и диэлектрических свойств ПЭ позволяет широко применять его во многих отраслях промышленности (кабельной, радиотехнической, химической, легкой, медицине и др.). Ниже представлена структура потребления ПЭ,  %:
Пленки и листы                                                                               60—70
Изоляция электрических проводов                                     5—9
Трубы и профилированные изделия                                    1—3
Изделия, полученные литьем под давлением               10—12
Изделия, полученные выдуванием                                      1—5
Экструзионные изделия                                                            5—10
Прочие изделия                                                                             1—8

Изоляция электрических проводов

Высокие диэлектрические свойства полиэтилена и его смесей с полиизобутиленом, малая проницаемость для паров воды позволяют широко использовать его для изоляции электропроводов и изготовления кабелей, применяемых в различных средствах связи (телефонной, телеграфной), сигнальных устройствах, системах диспетчерского телеуправления, высокочастотных установках, для обмотки проводов двигателей, работающих в воде, а также для изоляции подводных и коаксиальных кабелей.
Кабель с изоляцией из полиэтилена имеет преимущества по сравнению с каучуковой изоляцией. Он легок, более гибок и обладает большей электрической прочностью. Провод, покрытый тонким слоем полиэтилена, может иметь верхний слой из пластифицированного поливинилхлорида, образующего хорошую механическую защиту от повреждений.
В производстве кабелей находит применение ПЭНП, сшитый небольшими количествами (1—3%) органических перекисей или облученный быстрыми электронами.

Пленки и листы

Пленки и листы могут быть изготовлены из ПЭ любой плотности. При получении тонких и эластичных пленок более широко применяется ПЭНП.
Пленки изготовляются двумя методами: экструзией расплавленного полимера через кольцевую щель с последующим раздувом или экструзией через плоскую щель с последующей вытяжкой. Они выпускаются толщиной 0,03—0,30 мм, шириной до 1400 мм (в некоторых случаях до 10 м) и длиной до 300 м.
Кроме  тонких   пленок   из   ПЭ  изготовляют  листы  тол; ной 1—6 мм и шириной до 1400 мм. Их применяют в качестве футеровочного и электроизоляционного материала и перерабатывают в изделия технического и бытового назначения методом вакуумного формования.
Большая часть продукции из ПЭНП служит упаковочным материалом, конкурируя с другими пленками (целлофановой, поливинилхлоридной, поливинилидемхлоридной, поливинилфторидной, полиэтилентерефталатной, из поливинилового спирта и др.) меньшая используется для изготовления различных изделий (сумок, мешков, облицовки для ящиков, коробок и других видов тары).
Широко  применяются  пленки  для  упаковки  замороженного мяса и птицы, при изготовлении аэростатов и баллонов для проведения метеорологических и других исследований верхних слоев атмосферы, защиты от коррозии магистральных нефте- и газопроводов. В сельском хозяйстве прозрачная пленка используется для замены стекла в теплицах и парниках. Черная пленка служит для покрытия почвы в целях задержания тепла при выращивании овощей, плодово-ягодных и бобовых культур, а также для выстилания силосных ям, дна водоемов и каналов. Все больше применяется полиэтиленовая пленка в качестве материала для крыш и стен при сооружении помещений для хранения урожая, сельскохозяйственных машин и другого оборудования.
Из полиэтиленовой пленки изготовляют предметы домашнего обихода: плащи, скатерти, гардины, салфетки, передники, косынки и т.п. Пленка может быть нанесена с одной стороны на различные материалы: бумагу, ткань, целлофан, металлическую фольгу.
Армированная полиэтиленовая пленка отличается большей прочностью, чем обычная пленка такой же толщины. Материал состоит из двух пленок, между которыми находятся армирующие нити из синтетических или природных волокон или редкая стеклянная ткань.
Из очень тонких армированных пленок изготовляют скатерти, а также пленки для теплиц; из более толстых пленок — мешки и упаковочный материал. Армированная пленка, упрочненная редкой стеклянной тканью, может быть применена для изготовления защитной одежды и использована в качестве обкладочного материала для различных емкостей.
На основе пленок из ПЭ могут быть изготовлены липкие (клеящие) пленки или ленты, пригодные для ремонта кабельных линий высокочастотной связи и для защиты стальных подземных трубопроводов от коррозии. Полиэтиленовые пленки и ленты с липким слоем содержат на одной стороне слой из низкомолекулярного полиизобутилена, иногда в смеси с бутилкаучуком. Выпускаются они толщиной 65—96 мкм, шириной 80—150 мм.
ПЭНП и ПЭВП применяют и для защиты металлических изделии от коррозии. Защитный слой наносится методами газопламенного и вихревого напыления.

Трубы

Из всех видов пластмасс ПЭ нашел наибольшее применение для изготовления методами экструзии и центробежного литья труб, характеризующихся легкостью, коррозионной стойкостью, незначительным сопротивлением движению жидкости, простотой монтажа, гибкостью, морозостойкостью, легкостью сварки. Непрерывным методом выпускаются трубы любой длины с внутренним диаметром 6—300 мм при толщине стенок 1 5_10 мм Полиэтиленовые трубы небольшого диаметра наматываются на барабаны. Литьем под давлением изготовляют арматуру к трубам которая включает коленчатые трубы, согнутые под углами 45* и 90 , тройники, муфты, крестовины, патрубки. Трубы большого диаметра (до 1600 мм) с толщиной стенок до 25 мм получают методом центробежного литья.
Полиэтиленовые трубы вследствие их химической стойкости и эластичности применяются для транспортировки воды, растворов солей и щелочей, кислот, различных жидкостей и газов в химической промышленности, для сооружения внутренней и внешней водопроводной сети, в ирригационных системах и дождевальных установках.
Трубы из ПЭНП могут работать при температурах до 60°С, а из ПЭВП —до 100 °С. Такие трубы не разрушаются при низких температурах (до — 60 °С) и при замерзании воды; они не подвержены почвенной коррозии.

Формованные и литьевые изделия

Из полиэтиленовых листов, полученных экструзией или прессованием, можно изготовить различные изделия штампованием, изгибанием по шаблону или вакуумформованием. Крупногабаритные изделия (лодки, ванны, баки и т. п.) также могут быть изготовлены из порошка полиэтилена путем его спекания на нагретой форме. Отдельные части изделий могут быть сварены при помощи струи горячего воздуха, нагретого до 250 °С.
Формованием и сваркой можно изготовить вентили, колпаки, контейнеры, части вентиляторов и насосов для кислот, мешалки, фильтры, различные емкости, ведра и т. п.
Одним из основных методов переработки ПЭ в изделия является метод литья под давлением. Большое распространение в фармацевтической и химической промышленности получили бутылки из полиэтилена объемом от 25 до 5000 мл, а также посуда, игрушки, электротехнические изделия, решетчатые корзины и ящики.

СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА

Этилен образует сополимеры с большинством ненасыщенных соединений в присутствии как радикальных, так и ионных инициаторов. Но в технике нашли применение лишь некоторые сополимеры, обеспечивающие получение материалов с определенным комплексом свойств более экономичными способами.
Сополимеры этилена с пропиленом. СЭП обладают повышенной устойчивостью к растрескиванию и большей эластичностью при более высокой механической прочности по сравнению с ПЭНП-   ^  Получают сополимеры в условиях, аналогичных получению ПЭ при низком давлении. Технические сополимеры, содержащие 2—10% (мол.) пропилена, являются кристаллическими. С увеличением содержания пропи-7ена более 30% образуются аморфные каучукоподобные продукты.
СЭП находят применение в кабельной промышленности и для изготовления изделий методами литья под давлением, экструзии и выдувания (бутыли, флаконы, канистры, трубы, покрытия по металлу и др.).
Сополимеры этилена с эфирами акриловой кислоты. В зависимости от условий получения и состава получают сополимеры, представляющие собой прозрачные продукты, перерабатываемые в изделия методами литья под давлением, экструзией и выдуванием. В них можно вводить наполнители (асбест, карбонат кальция, метасиликат кальция) в количествах до 30% без увеличения хрупкости.
Сополимеры этилена с ненасыщенными карбоновыми кислотами получают сополимеризацией этилена с акриловой, метакриловой, малеиновой или фумаровой кислотой, а также с моноэфирами двухосновных органических  кислот при повышенном давлении (5—300 МПа) в реакторе с мешалкой при температурах 150 -300 °С в присутствии инициаторов радикального типа получают сополимеры, содержащие до 50% второго компонента и обладающие рядом специфических свойств. Уже небольшое введение метакриловой кислоты (5—10%) или другого карбоксилсодержащего мономера в ПЭ придает ему прозрачность, повышенные стойкость к растрескиванию и прочность при растяжении по сравнению с ПЭНП, более высокую проницаемость к парам воды и кислороду. Нейтрализацией (полной или частичной) таких сополимеров гидроокисями и солями одно-, двух- и трехвалентных металлов удается приготовить сополимеры с улучшенными свойствами.
Сополимеры этилена с метакриловой кислотой (90:10) имеют разрушающее напряжение при растяжении 30—35 МПа, что значительно превышает аналогичный показатель для ПЭНП. Из них изготавливают пленки, трубы, волокна, различные изделия методами экструзии и литья под давлением, получают покрытия по бумаге, металлам и тканям.

СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА

Полипропилен (ПП) в отличие от ПЭ и сополимеров этилена является более легким, жестким и прозрачным полимером, обладающим блеском и высокими механическими свойствами (наилучшая среди термопластов прочность при изгибе). ПП обладает высокой пространственной регулярностью, приводящей к кристаллизации макромолекул (степень кристалличности достигает 85—95%). При нормальной температуре ПП нерастворим в органических растворителях даже при длительном пребывании в них, но набухает в ароматических и хлорированных углеводородах, а при температурах выше 80 °С в них растворяется. По водостойкости, а также стойкости к действию растворов кислот, щелочей и солей ПП подобен ПЭ. При отсутствии внешнего механического воздействия изделия из ПП сохраняют свою форму до 150 °С. Они устойчивы к кипящей воде и могут стерилизоваться при 120—135 °С. Физико-механические свойства его значительно выше, чем свойства ПЭ. По прочности при растяжении и теплостойкости он превосходит полиэтилен, полистирол и некоторые сорта поливинилхлорида. По другим механическим свойствам этот полимер близок к полистиролу и поливинилхлориду.
Диэлектрические свойства ПП подобны свойствам ПЭ, но в отличие от последнего он обладает двумя существенными недостатками: малой морозостойкостью и более легкой окисляемостыо при действии высоких температур переработки изделия, кислорода воздуха и солнечного света, вызывающей особое внимание к стабилизации полимера «(например, антиоксидантами, содержащими замещенные фенолы в смеси с дилаурилтиодипропинатом и др.).
Морозостойкость ПП улучшают совмещением с небольшим  _ количеством  (10—15%)  полибутадиенового каучука  (температур хрупкости композиции снижается на 20—30 °С) и введением в макромолекулы звеньев этилена (до 15%).
Высокомолекулярный  ПП  пригоден для  изготовления  труб, ,электроизоляции, различных формованных и литьевых изделии, волокна. По теплостойкости трубы из ПП также лучше труб из жесткого ПВХ и ацетобутиратцеллюлозы, но по морозостойкости полипропиленовые трубы значительно уступают полиэтиленовым
Полипропиленовые трубопроводы применяются для подачи горячей воды, транспортировки агрессивных жидкостей, органических растворителей, минеральных масел и т.д.
Пленки и листы. Пленки и листы из ПП изготовляют экструзией с раздувом и экструзией с вытяжкой. Они могут быть неориентированными (разрушающее напряжение при растяжении 35—46 МПа) и ориентированными- в одном и двух направлениях (разрушающее напряжение при растяжении 90—175 МПа).
Полипропиленовая пленка обладает высокой механическом прочностью, стойкостью к истиранию, малой разнотолщинностыо и повышенной устойчивостью к деформации в широких пределах изменения температуры и влажности. По прозрачности она не уступает целлофановой пленке, но имеет лучшие механические свойства (разрушающее напряжение при растяжении в продольном направлении достигает 35-40 МПа). Повышенная прочность позволяет изготовлять более тонкие пленки (толщиной Ш—ои мкм» для упаковки товаров, а высокая термостойкость способствует расширению областей применения.
Проницаемость полипропиленовой пленки для и других паров меньше, чем полиэтиленовой (низкой плотности и она может быть еще уменьшена покрытием из поливинилхлорида  и других полимеров. Пленка из ПП применяется во многих областях, где используется пленка из ПЭ .
ПП пригоден для изготовления деталей автомобилей и мотоциклов, текстильных и стиральных машин, а также деталей холодильников,  телефонов,  пишущих  и  счетных  машин,  карнизов, ящиков, футляров, аккумуляторных баков, баков и аппаратов для крашения и беления, роторов центрифуг, корпусов центробежных насосов, турбинок турбобуров,  бутылок и  флаконов, игрушек предметов домашнего обихода и т. п. Более жесткие изделия могут быть изготовлены из ПП, наполненного коротким стеклянным волокном. По жесткости такой материал превышает непластифицированный поливинилхлорид (винипласт), полиформальдегид, полиамиды и ненаполненный полипропилен.
Сополимеры пропилена с этиленом, содержащие небольшое количество этилена (1—20%), обладают свойствами ПП, но имеют повышенную стойкость к ударным нагрузкам (их температура хрупкости от —15 до —40 °С), улучшенную способность к переработке всеми методами из-за хороших реологических свойств и пониженные механические напряжения в изделиях, даже при высокой молекулярной массе. При этом теплостойкость и жесткость сополимеров’ близка к аналогичным показателям ПП. Благодаря этим свойствам сополимеры пригодны для изготовления деталей автомобилей, телевизоров и радиоприемников, изоляции проводов и кабелей, в качестве упаковочного материала и т. п.

СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ДРУГИХ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Полиабутилен   (ПБ),  кристаллический полимер, медленно кристаллизующийся в первые 7—10 сут после расплавления и изготовления изделий. При этом изменяется его плотность от 880 до 910 кг/м3, повышается твердость и прочность при растяжении. По сравнению с другими полиолефинами этот полимер обладает значительно меньшей склонностью к образованию трещин под действием напряжений и меньшей ползучестью.
ПБ пригоден для изготовления труб, пленок и получения антикоррозионных покрытий. Его перерабатывают в изделия методами питья под давлением и экструзии.
Полиметилпентен-1. Полиметилпентен-1 (ПМП), получаемый из 4-метилпентена-1 (т. кип. 56,3-56.9 °С) , плотность его (830 кг/м3) ниже, плотности других термопластов выпускаемых промышленностью, а прозрачность соответствует прозрачности органического стекла из, полиметакрнлата, жесткость же превышает жесткость ПЭНП п Модуль упругости при 20 °С достигает значения модуля упруг* ПП при 100°С. ПМП эксплуатируется при более высоких температурах, чем ПЭ и ПП. Стойкость к ударным нагрузкам ниже, чем у ПЭ и ПП, но выше, чем у полиметилметакрилата и полистирола. По диэлектрическим свойствам превосходит полиолефины пластицированный поливинилхлорид. Перерабатывается стабилизированный ПМП методами литья под давлением, экструзии и прессования.
Благодаря легкости, прозрачности и теплостойкости ПМП используется для изготовления прозрачных деталей, смотровых стекол, медицинского и лабораторного оборудования, пленок для фармацевтических продуктов, электрической изоляции кабелей, плат для печатных схем, осветительной арматуры стерилизуемых труб в пищевой промышленности и т.п.

Открытие К. Циглером и сотрудниками (Институт Макса  Планка) нового класса каталитических систем полимеризации этилена при низком давлении — комплексных металлорганических катализаторов [11, 12]—положило начало многочисленным исследованиям в этом направлении во многих странах мира. Первыми каталитическими системами, которые нашли применение в производстве ПЭНД, были системы на основе солей титана и алкилов или галогеналкилов алюминия. Соединения титана могли быть заменены соединениями других металлов переменной валентности: ванадия, циркония, гафния, молибдена и др. Однако низкая стоимость и доступность соединений титана, достаточно высокая активность катализаторов на его основе при полимеризации этилена, возможность получения широкого ассортимента марок ПЭ обеспечили   ему   преимущественное   использование   в крупнотоннажном производстве ПЭ в 50—60-х годах.
Высокие физико-механические показатели ПЭ, относительная простота аппаратурного оформления и другие преимущества процесса полимеризации этилена в присутствии катализаторов Циглера — Натта обеспечили промышленную реализацию нового процесса в исключительно короткие сроки. Первые производства ПЭ по методу низкого давления были созданы фирмами «Хехст», «Хиберния» (ФРГ). Вслед за этим в США, в Западной Европе, в Японии и других странах стали быстро возникать новые заводы. Так в 1957—1958 гг. в США было введено в эксплуатацию три завода, производивших ПЭНД по методу Циглера, общей мощностью 40 800 т/год.
Широкое промышленное внедрение процессов полимеризации с использованием катализаторов Циглера — Натта выдвинуло проблему управления реакцией полимеризации а-олефинов с целью получения полимеров заданной плотности, молекулярной массы и молекулярно-массового распределения (ММР).
Несмотря на большое число публикаций, появившихся после открытия Циглера, в патентной и журнальной литературе полностью отсутствовали сведения технологического и аппаратурного характера. Поэтому для создания отечественной промышленности ПЭНД необходимо было разработать промышленный метод синтеза металлорганических соединений, исследовать основные закономерности полимеризации этилена в присутствии этих катализаторов, подобрать аппаратурное оформление, отвечающее требованиям нового процесса, разработать общую технологическую схему производства.
Технология синтеза алюминийорганических компонентов каталитического комплекса для отечественного производства была разработана Корнеевым и др. [13].
В 1956 г. Ленинградским Научно-исследовательским институтом полимеризационных пластмасс (ныне ОНПО «Пластполимер») были начаты комплексные исследования процесса полимеризации этилена при низком давлении. Технологический поиск мог дать надежные результаты    при    условии    методологически    правильного выполнения экспериментальных работ в лабораторных и опытных условиях с учетом специфики исследуемых катализаторов. Потребовалась специальная разработка физико-химических методов анализа компонентов катализатора, сырья и получаемых полимеров, методов проведения полимеризации, обеспечивающих удовлетворительную воспроизводимость кинетических характеристик процесса и свойств получаемых полимеров, а также специальных методов аналитического контроля процесса по всем стадиям [14].
Принятый метод совместной разработки технологии нового процесса производства ПЭНД с участием больших коллективов исследователей, технологов, машиностроителей, проектировщиков позволил в короткие сроки (шесть лет от момента проведения первых лабораторных опытов до пуска завода) создать отечественную промышленность полиэтилена низкого давления.

Факторы, определяющие скорость полимеризации этилена

Процесс    получения    ПЭНД включает в себя следующие основные стадии: взаимодействие компонентов каталитического комплекса (комп-лексообразование), полимеризацию, обработку и сушку ПЭ, введение добавок, гомогенизацию, грануляцию и расфасовку. Особенности комплексообразования в значительной мере определяют дальнейшее протекание полимеризации этилена. Состав каталитического комплекса зависит от природы его компонентов и условий их взаимодействия, т. е. от температуры и продолжительности процесса комплексообразования, концентрации и мольного отношения компонентов [14, 15].
Реакции взаимодействия TiCl4 с А1(С2Н5)3 и А1(С2Н5)2С1 впервые были изучены Циглером с сотрудниками [12]. Ими было показано, что взаимодействие между указанными компонентами катализатора происходит через ряд последовательно-параллельных стадий, важнейшими из которых являются алкилирование переходного металла и его восстановление. Таким образом, кинетика и глубина протекания этих реакций и, следовательно, строение каталитического комплекса определяют его активность при полимеризации этилена. Так, замена алкилалюминиевого компонента каталитического комплекса А1(СгН5)2С1 на более сильное электронодонорное соединение А1(С2Н5)2Н приводит к увеличению выхода ПЭ при прочих равных условиях в 3,5—4 раза. Увеличение мольной доли алкилалюминия также весьма существенно влияет на протекание полимеризации этилена [14].
Из зависимости выхода ПЭ от мольного отношения алюминийорганического соединения (АОС) к четыреххлористому титану следует, что увеличение выхода полимера (до определенного предела) с повышением мольного отношения АОС : TiCl4 при постоянной концентрации титана объясняется, с одной стороны, связыванием примесей в сырье алюминийорганическим соединением, а с другой — изменением состава каталитического комплекса вплоть до оптимального значения энергии связи Ti—С. Характер зависимости выхода полимера от отношения взятых для реакции АОС и четыреххлористого титана сохраняется независимо от алкилирующей и восстанавливающей способности алкилалюминия. Однако абсолютные значения выхода ПЭ при одном и том же мольном отношении AOC:TiCl4 и разных ал-кильных составляющих отличаются. При постоянной концентрации АОС выход ПЭ увеличивается с повышением концентрации TiCl4.
Время и температура смешения компонентов катализатора до подачи в реакционную среду этилена также влияют на состав катализатора и, следовательно, на его активность при полимеризации этилена.
Имеет значение также концентрация смешиваемых компонентов катализатора: в случае применения разбавленных растворов снижается скорость полимеризации за счет связывания катализатора примесями растворителя; при повышенной концентрации растворов нарушается точность дозировки и затрудняется поддержание постоянной температуры вследствие выделения теплоты реакции.
Параметрами полимеризации этилена, влияющими на скорость процесса, являются температура в реакционной зоне, концентрация мономера, состав и концентрация катализатора и время контакта катализатора с мономером.
С повышением концентрации катализатора от 0,5 до 1,2 г/л выход полимера (по отношению к 1 г катализатора) остается постоянным. При дальнейшем повышении концентрации относительный выход снижается из-за трудности полного исчерпывания катализатора. При уменьшении концентрации катализатора ниже определенного предела расход катализатора на единицу массы полимера резко возрастает. При концентрации ниже «пороговой» процесс полимеризации прекращается. Значение этой пороговой концентрации зависит от наличия вредных примесей в реакционной среде и мольного отношения компонентов.
С увеличением концентрации мономера в растворителе (повышение давления от 0,1 до 1,0 МПа) скорость реакции линейно возрастает. Затем увеличение скорости несколько замедляется.
Скорость полимеризации этилена возрастает с ростом температуры. Однако при температурах, близких к температуре кипения растворителя, из-за резкого уменьшения растворимости этилена скорость полимеризации снижается. Например, при использовании в качестве растворителя гексановой фракции с температурой начала кипения 65°С температура реакции может быть не выше 50 °С. При повышении давления соответственно и температура полимеризации может быть повышена [14].
Увеличение продолжительности контакта этилена с катализатором обеспечивает более глубокое его исчерпывание, т. е. повышение выхода полимера на единицу массы катализатора. Однако при этом средняя скорость процесса падает и, следовательно, снижается производительность реактора. Кроме того, для увеличения времени контакта необходимо увеличить объем реактора.
Из типичных  кинетических кривых полимеризации этилена видно, что скорость процесса имеет максимальное значение в начальный период, затем она падает, сохраняя примерно постоянное значение в течение периода от 50 до 90 мин, после чего вновь существенно снижается. Последнее связано как с отравлением катализатора примесями в сырье, так и ростом вязкости реакционной среды, препятствующим диффузии этилена к активным центрам.
При разработке непрерывного процесса полимеризации этилена в первых промышленных установках по производству ПЭНД было выбрано время контакта этилена с катализатором 1—2 ч и соответственно этому рассчитан объем реактора для синтеза полимера.

Регулирование молекулярно-массовых характеристик полимера

При полимеризации этилена на каталитических системах, включающих TiСl4, молекулярная масса полимера определяется рядом факторов: мольными отношениями компонентов каталитического комплекса, временем и температурой комплек-сообразования, температурой реакции полимеризации, строением алкилалюминиевого компонента каталитического комплекса. Эти же факторы влияют и на структуру образующихся активных центров (АЦ). Так, от строения АОС зависит степень восстановления титана и, следовательно, относительное содержание АЦ с титаном различной валентности. Увеличение молекулярной массы полимеров с увеличением времени контакта компонентов катализатора до подачи мономера также связано с изменением строения АЦ и, главным образом, со степенью восстановления титана.
Наличие АЦ разной структуры в зоне реакции определяет полидисперсность получаемых полимеров, поскольку каждому АЦ соответствует определенная скорость присоединения мономера, а также скорости реакций ограничения цепи. Дополнительной причиной расширения ММР являются диффузионные факторы, проявляющиеся на поздних стадиях полимеризации [21, с. 127—130].
Для первых промышленных каталитических систем на основе TiCl4 характерно широкое ММР (Mw/Mn = = 17-=-20). Наибольшая полидисперсность наблюдается при использовании в качестве алкилалюминиевого компонента каталитического комплекса AIR2H, где R = С2Н5, С4Н9 и др. (в этом случае Mw/Mn = 15 ч- 18) [17]. Замена водорода на хлор в АОС приводит к существенному снижению полидисперсности ПЭ (Mw/Mn = = Юч- 12).
22

Изменение ММР полимера может быть достигнуто не только варьированием условий синтеза и природы используемого АОС, но также и добавками в зону полимеризации различных регуляторов. Так, при проведении полимеризации этилена в присутствии водорода наблюдается сужение ММР ПЭ за счет сокращения числа высокомолекулярных фракций. При этом уменьшается средняя молекулярная масса полимера. Проведение полимеризации этилена при условиях, обеспечивающих более глубокое восстановление титана, уменьшает количество образующихся низкомолекулярных фракций ПЭ. Таким образом, при синтезе ПЭ в присутствии водорода происходит сужение ММР за счет сокращения числа как высокомолекулярных, так и низкомолекулярных фракций.
В отсутствие водорода ограничение полимерной цепи происходит главным образом в результате передачи цепи на мономер или металлалкил, при реакциях с примесями, а также при переносе гидридиона от углеродного атома растущей цепи к комплексу [21, с. 206]. В присутствии водорода скорость гидрирования металл-углеродной связи в АЦ на два порядка выше, чем скорости всех перечисленных выше реакций ограничения цепи [22].
Гидридные формы АЦ Кат—Н по сравнению с алкильными формами менее активны. Это является причиной снижения скоростей полимеризации этилена и сополимеризации его с пропиленом при увеличении концентрации водорода [23, с. 337]. Влияние водорода на молекулярную массу сополимера особенно сложно, поскольку пропилен сам является эффективным ограничителем цепи [24].
В качестве регуляторов молекулярной массы полимеров могут быть использованы и другие соединения с металлуглеродной связью: Cd(C2H5)2, TiOR4, RbR4 и особенно Zn(C2H5)2>a также многие датчики водорода — простые и смешанные гидриды непереходных и переходных металлов сами по себе или в комбинации с галоге-нидами этих же металлов [25, с. 85].

Регулирование плотности полиэтилена путем сополимеризации

Известно, что ПЭ, получаемый при высоком давлении, имеет более низкую плотность по сравнению с ПЭ, синтезируемым на металлорганических катализаторах при низком давлении, из-за большего содержания в ПЭВД боковых ответвлений.
Основным методом регулирования плотности ПЭНД является сополимеризация этилена с другими а-олефинами, в том числе пропиленом, бутеном-1, гексеном-1. Изменением количества и строения вводимого в макромолекулу сомономера можно в широких пределах менять кристалличность, а, следовательно, плотность, свойства и условия переработки синтезируемого полимера.
Регулируя состав сополимера, можно получать полимеры в широком интервале плотностей, имеющие конкретные области применения. Так, сополимеры с небольшим количеством пропилена — до 1% (об.) (плотность 944 кг/м3) предназначены для изделий конструкционного назначения, стойких к истиранию (трубы, фитинги и др.); сополимеры с содержанием пропилена 2—3% (об.) (плотность 935 кг/м3) — для кабельной изоляции, покрытий, стойких в агрессивных средах; сополимеры с содержанием пропилена 5—7% (об.) (плотность 920 кг/м3) — для получения прочной пленки; сополимеры с содержанием пропилена более 15% (об.) являются эластомерами [34, с. 77].

Регулирование плотности полиэтилена путем сополимеризации

Известно, что ПЭ, получаемый при высоком давлении, имеет более низкую плотность по сравнению с ПЭ, синтезируемым на металлорганиче-ских катализаторах при низком давлении, из-за большего содержания в ПЭВД боковых ответвлений.
Основным методом регулирования плотности ПЭНД является сополимеризация этилена с другими а-олефинами, в том числе пропиленом, бутеном-1, гексеном-1. Изменением количества и строения вводимого в макромолекулу сомономера можно в широких пределах менять кристалличность, а, следовательно, плотность, свойства и условия переработки синтезируемого полимера (рис. 1.5).
Регулируя состав сополимера, можно получать полимеры в широком интервале плотностей, имеющие конкретные области применения. Так, сополимеры с небольшим количеством пропилена — до 1% (об.) (плотность 944 кг/м3) предназначены для изделий конструкционного назначения, стойких к истиранию (трубы, фитинги и др.); сополимеры с содержанием пропилена 2—3% (об.) (плотность 935 кг/м3) — для кабельной изоляции, покрытий, стойких в агрессивных средах; сополимеры с содержанием пропилена 5—7% (об.) (плотность 920 кг/м3) — для получения прочной пленки; сополимеры с содержанием пропилена более 15% (об.) являются эластомерами [34, с. 77].

Структура и свойства полиэтилена

Свойства ПЭ, синтезируемого в присутствии различных катализаторов Циглера— Натта, могут существенно различаться в зависимости от используемой каталитической системы и параметров процесса. В еще большей степени заметны эти отличия, если сравнить ПЭНД с ПЭ, получаемым по радикальному механизму при высоком давлении.
Полимеризация этилена в присутствии радикальных инициаторов при высоких давлении и температуре приводит к получению ПЭВД с большим количеством боковых ответвлений, включая и длинноцепные разветвления [37,38] — разветвления, молекулярная масса которых сравнима с молекулярной массой основной полимерной цепи. ПЭНД имеет меньшее количество боковых ответвлений (главным образом метильных и этильных групп), т. е. макромолекулы его линейны. Это отличие обусловливает более высокую плотность, прочность и жесткость полимера, ограничивает применение ПЭНД в тех случаях, когда требуется повышенная гибкость и ударная вязкость. Повышение ударной вязкости и стойкости к растрескиванию достигается введением в макромолекулу боковых короткоцепных ответвлений, т. е. сополимеризацией этилена с другими олефинами.
Содержание ненасыщенных связей во всех указанных выше полимерах одинаково, однако характер их распределения различен. Наибольшее количество ненасыщенных связей у ПЭНД приходится не на боковые (винилиденовые), как у ПЭВД, а на конечные винильные. Это, в свою очередь, как и незначительное содержание СН3-групп, способствует большей упорядоченности макромолекул ПЭНД по сравнению с ПЭВД и СЭП и повышению соответственно его степени кристалличности, плотности, модуля упругости и т. п.
Молекулярная масса марок ПЭНД и СЭП, нашедших промышленное применение, изменяется в пределах от нескольких десятков тысяч до нескольких сот тысяч. При этом в случае узкого ММР достаточной характеристикой образца является среднее значение молекулярной массы. Для полимеров с широким ММР необходимо, кроме того, знать фракционный состав полимера и его полидисперсность, т. е. отношение Mw/Mn. Именно различием во фракционном составе можно объяснить различные в отдельных случаях свойства полимеров, имеющих близкие значения молекулярной массы.
Фракционирование образцов ПЭНД и СЭП, проведенное методом дробного осаждения при понижении температуры от 165 до 105°С из 0,5—1%-ных растворов полимеров в смеси тетралин — бензиловый спирт [39], показало широкое ММР для ПЭНД и СЭП, синтезированных с использованием каталитических систем на основе TiCU Данные о широком ММР ПЭНД приведены и в работах других авторов [40—42].
По мере уменьшения молекулярной массы полимера происходит некоторое сужение ММР. Так, для ПЭНД, полученного на каталитических системах А1(С2Н5)з — — TiCU и А1(С2Н5)2С1 — TiCl4, при увеличении ПТР от 0,2 до 10 г/10 мин Mw/Mn уменьшается в первом случае с 10—12 до 5, а во втором—с 16—18 до 8. Подобная картина характерна и для СЭП. По мере увеличения в ПЭНД и СЭП содержания фракций с молекулярной массой 106 и более наблюдается возрастание прочности при разрыве при повышенных температурах и стойкости к растрескиванию. Объяснить это можно тем, что с ростом молекулярной массы и количества высокомолекулярных фракций увеличивается число «проходных» молекул, которые как бы увеличивают количество физических узлов (зацеплений молекул) и более прочно связывают между собой все элементы надмолекулярной структуры [43].

Технологическая схема производства полиэтилена

На     первых     производствах  ПЭНД приготовление каталитического комплекса проводилось периодическим способом. После выдерживания в течение определенного времени при необходимой температуре концентрированный каталитический комплекс разбавлялся растворителем до рабочей концентрации и непрерывно подавался дозировочным насосом или под давлением инертного газа в реактор.
При непрерывном приготовлении каталитического комплекса в аппарате-комплексообразователе должно быть обеспечено необходимое среднее время контакта АОС с соединением титана до разбавления образовавшегося катализатора разбавителем. Существуют различные конструкции аппаратов, приспособления и способы, позволяющие изменять среднее время контакта смешиваемых компонентов.
Основные трудности в аппаратурном оформлении технологического узла полимеризации заключаются в отводе теплоты полимеризации этилена (около 98,7 кДж/моль) и в интенсивном перемешивании реакционной массы в реакторе. При использовании первых промышленных каталитических систем механическое перемешивание реакционной массы практически было неприемлемо, так как в этом случае происходило обрастание полимером поверхности реактора, вала и лопастей мешалки. По этой же причине был неэффективен отвод тепла через охлаждаемые стенки реактора.
Более технологичным является перемешивание полимеризационной массы газовым потоком этилена, барботирующего через суспензию полиэтилена в реакторе. При этом происходит и теплосъем, так как испарение растворителя приводит к охлаждению реакционной массы. Для увеличения интенсивности испарения производится принудительная циркуляция этилена и паров бензина через суспензию полимера в реакторе с помощью газодувки или компрессора. Теплосъем осуществляется в охлаждаемом водой холодильнике, через который проходит парогазовая смесь (рис. 1.15) [46].
По другой схеме теплосъем осуществляется при включении в циркуляционный контур скруббера, орошаемого холодным растворителем [47]. Горячая парогазовая смесь, проходя через скруббер, охлаждается встречным потоком растворителя и с помощью газодувки возвращается в реактор (рис. 1.16). Нагретый бензин из скруббера насосом прокачивается через холодильник второго циркуляционного контура, после чего подается на орошение скруббера.
1)  в скрубберной системе происходит прямой  контакт горячих паров бензина и этилена с холодным растворителем, что облегчает теплопередачу;
2)   поскольку пары бензина, выходящие из реактора, в скруббере в основном конденсируются, эффективная производительность газодувки или компрессора увеличивается.
Меняя количество подаваемой в холодильник воды или количество циркулирующей через реактор парогазовой смеси, можно в широких пределах регулировать температуру в реакторе. Чем выше давление паров растворителя, тем легче осуществляется теплосъем, однако с повышением давления паров снижается парциальное давление этилена в реакторе и, следовательно, снижается скорость полимеризации этилена. Все эти обстоятельства учитываются при расчете аппаратуры реакторного узла и при выборе растворителя, выполняющего роль среды для полимеризации и агента теплосъема. , Существуют и другие принципы и системы теплосъема, например, циркуляция полимерной суспензии через выносной холодильник, резкий сброс давления при выгрузке суспензии в приемную емкость с возвратом в реактор сконденсированных паров растворителя и др. [48-50].
Первая использованная в промышленных производствах ПЭНД каталитическая система на основе диэтил-алюминийхлорида и четыреххлористого титана, как известно, имеет относительно небольшую активность: на 1 г комплексного катализатора образуется 150—250 г ПЭ. Наличие примесей катализатора в ПЭ ухудшает его свойства, в первую очередь диэлектрические, водо- и химическую стойкость, цвет изделий и др. Поэтому из полимера в процессе промывки должны быть удалены соединения алюминия, титана, а также хлор.
Отмывка полимера от катализатора, как правило, заключается в переводе последнего в растворимое состояние, поскольку входящий в состав каталитического комплекса треххлористый титан (так же, как и ПЭ) не растворяется в среде для полимеризации. Существует много способов и рецептур для проведения операции промывки. В качестве промывочного агента предложено использовать низшие и высшие спирты, кислоты, воду и др. На первых промышленных производствах ПЭНД для промывки ПЭ использовались низшие спирты или их смеси с растворителем.
Перед обработкой полимерной суспензии промывным агентом обычно удаляется растворитель, чтобы вывести растворенные в нем низкомолекулярные фракции ПЭ, так называемые воска, которые ухудшают некоторые показатели ПЭ. После каждой промывки (как правило, их бывает 2—3) полимер отжимается от промывного агента, содержащего растворенные соединения алюминия и титана. По окончании промывки ПЭ сушится в инертном газе, для чего чаще всего используется метод кипящего слоя.
Готовый продукт подвергается гомогенизации для усреднения его состава по молекулярной массе. В него в специальных смесителях могут вноситься добавки (стат билизаторы, красители, противокоррозионные добавки и др.), после чего ПЭ либо гранулируется и упаковывается, либо фасуется в виде порошка.
Использованные в процессе полимеризации и промывки растворитель и промывной агент подвергаются регенерации и возвращаются в цикл.
При регенерации растворитель перегоняется с острым паром для отделения низкомолекулярных фракций ПЭ, частиц полимера, попавших из центрифуг, продуктов разложения катализатора, после чего подвергается азеотропной осушке. Аналогичным способом происходит регенерация промывного раствора.