Эпоксидные армированные пластики
Армированные пластики, представляющие собой сочетание непрерывной полимерной матрицы (со сравнительно малыми значениями модуля упругости и прочности) с прочными высокомолекулярными волокнами, появились сравнительно недавно, но уже сейчас играют значительную роль во многих отраслях техники. Наиболее прочные стекло-, боро- и углепластики получаются на эпоксидных связующих, что обусловлено особыми свойствами эпоксидных полимеров, которые делают их наиболее пригодными в качестве матрицы для композиционных материалов.
Волокнистые композиты отличаются от однородных полимеров и наполненных порошками пластиков тем, что они состоят из двух или более непрерывных по крайней мере в одном направлении фаз — сравнительно малопрочной непрерывной матрицы, заполняющей пространство между армирующими волокнами, и высокопрочных и высокомодульных волокон, которые могут быть ориентированными или хаотично расположенными. Роль матрицы сводится к передаче нагрузки между волокнами, которые воспринимают основную долю общей нагрузки. Возможность выбирать различные волокна, их ориентацию и различные типы связующих позволяет создавать разнообразные материалы и в широких пределах изменять их характеристики. По прочностным и другим свойствам многие армированные пластики превосходят любой из входящих в их состав компонентов или резко отличаются от них. Основным преимуществом композитов, сделавших их одним из наиболее перспективных новых материалов, является возможность достижения высокой прочности на единицу массы.
Как известно, удельная прочность и удельная жесткость многих эпоксидных композитов в несколько раз превосходят соответствующие показатели лучших сортов стали и титана, что позволяет эффективно использовать их в тех областях техники, в которых важное значение имеет масса конструкции, — в авиационной, ракетной и космической технике, на транспорте. В качестве связующих для высокомодульных и высокопрочных пластиков применяются практически только эпоксидные полимеры. Поэтому армированные эпоксидные пластики являются сейчас одними из наиболее изученных полимерных материалов.
Механические и диэлектрические характеристики армированных эпоксидных пластиков достаточно хорошо изучены и подробно описаны, поэтому мы не будем рассматривать эти вопросы, ограничившись рассмотрением физико-химических процессов, происходящих на границе раздела эпоксидный полимер — армирующий наполнитель в подобных системах, а также на структуре армированных пластиков.
Армированные пластики являются гетерогенными структурно-неоднородными системами со стохастической, но в большинстве случаев достаточно близкой к регулярной структурой. Свойства подобных систем тесно связаны с их структурой, т. е. с пространственным расположением наполнителя и связующего, строением границы раздела между ними, а также количеством и характером структурных дефектов. Нерегулярность структуры армированных пластиков сильно затрудняет ее количественное описание, исследование взаимодействия структурные элементов и выяснение количественной связи между структурой и различными физическими характеристиками материала.
В литературе наибольшее внимание уделяется изучению адгезии между матрицей и наполнителем и взаимодействия на межфазной границе. Физико-химические процессы, протекающие при формировании структуры материала и ее изменении при эксплуатации изучены в значительно меньшей степени, хотя их влияние на свойства пластиков очень велико. В частности, со структурными изменениями связано влияние на свойства пластиков технологии их изготовления и изменение их характеристик при различных видах старения. Поэтому в данной главе мы сосредоточим внимание именно на структуре армированных ма< териалов и ее влиянии на их свойства, а также приведем основные характеристики эпоксидных полимеров, применяемых для изготовления армированных пластиков.
Эпоксидные связующие и армирующие наполнители
По сравнению с другими полимерами, применяемыми для изготовления армированных пластиков, эпоксидные смолы обладают рядом преимуществ, которые делают их незаменимыми » качестве связующих для высокопрочных композитов:
— низкая линейная усадка (менее 2%) и отсутствие низкомолекулярных продуктов отверждения;
— высокая адгезия, превосходящая адгезию большинства других смол, связанная со сравнительно высокой полярностью и способностью эпоксидных групп к химическому взаимодействию с поверхностью многих материалов;
— возможность получения этих смол в различном физическом у состоянии — от твердых до низковязких, что позволяет использовать самые различные технологические приемы;
— высокие механические показатели, превышающие показатели других сетчатых полимеров;
— высокие электрические характеристики в широком температурном интервале;
— возможность получения монолитных изделий и конструкций; водо- и химическая стойкость.
Волокнистые высокопрочные композиционные материалы представляют собой высоконаполненные ориентированные системы, в которых объемное содержание полимера сравнительно невелико. Широкое применение эпоксидных смол для получения подобных материалов связано именно с тем, что эпоксидные полимеры лучше других выдерживают эти условия.
Рассмотрим вначале полимерную матрицу в ненагруженном однонаправленном композите. Такой композит обычно представляют квадратичной или гексагональной моделью. Минимальное объемное содержание полимера в плотноупакованной квадратичной структуре — около 21%, в гексагональной — 13%. Армирующие волокна можно считать совершенно жесткими, так как модуль упругости применяемых неорганических волокон значительно больше модуля упругости полимера. Как уже указывалось выше, при отверждении эпоксидного полимера в ходе изготовления пластика, которое происходит обычно при повышенной температуре, объем полимера уменьшается вследствие его усадки, а вязкость быстро нарастает. До гелеобразования, пока полимер способен к течению, его объем может уменьшаться за счет уменьшения объема всей системы или образования пор. После гелеобразования течение полимера невозможно, и происходит деформация всей системы. Однако при этом деформация полимера ограничена волокнами, что приводит к появлению в полимере внутренних напряжений. Так как армированные пластики, как правило, содержат большое количество наполнителя, то можно считать, что он образует жесткий скелет, препятствующий деформации полимера, т. е. связующее подвергается всестороннему растяжению. Объемная деформация при этом может составлять несколько процентов. Таким образом, уже в ненагруженном состоянии эпоксидная матрица должна выдерживать значительные механические деформации без разрушения и нарушения адгезии на границе с волокном. Как показали микроскопические исследования, эпоксидные смолы значительно лучше других связующих выдерживают подобные условия.
Микротрещины появляются в них только после термостарения в то время как пластики на основе фенольных, кремнийорганических и других связующих растрескиваются уже после изготовления.
Кроме того, практически только эпоксидные связующие могут обеспечить монолитность при больших степенях наполнения, необходимых для получения высокопрочных ориентированных пластиков.
Поскольку модули упругости наполнителя и матрицы сильно различаются, для обеспечения монолитности пластика необходимы полимерные матрицы, значения предельных удлинений которых значительно превышают среднее удлинение композиционного материала при сохранении достаточных значений прочности. Особое значение имеет прочность при сдвиге, так как именно малая прочность при сдвиге между слоями является одним из основных недостатков армированных пластиков. При этом предполагается, что адгезионная прочность превосходит прочность полимера, т. е. разрушения по границе раздела не происходит. Напряжения и деформации для квадратичной и гексагональной укладки волокон являются функцией отношения модулей наполнителя и матрицы и плотности упаковки волокон. Если считать, что полимерная матрица и наполнитель подчиняются закону Гука, то при объемной доле волокна от 0,6 до 0,75 отношение предельных удлинений изменяется от 5 до 15. Если же учитывать нелинейное вязко-упругое поведение полимерной матрицы, то это отношение еще больше возрастает. Увеличение предельной деформации связующего за счет снижения его модуля упругости и прочности, как это происходит при пластификации, не приводит к повышению прочности пластика, так как прн уменьшении модуля упругости матрицы ее предельное удлинение, необходимое для сохранения монолитности, возрастает. Таким образом «идеальное» связующее должно обладать большим удлинением при высоких значениях модуля упругости и прочности, особенно при сдвиге. В работе приведен расчет показателей такого «идеального» связующего, наполненного (v = 0,7) бесщелочным стеклом и высокомодульным стеклом ВМ-1. Ни одно из известных эпоксидных связующих не отвечает полностью приведенным в таблице требованиям, однако они могут служить отправной точкой для сравнения различных эпоксидных композиций.
Общей особенностью всех волокон, используемых в композитах, является их малый диаметр . Главной причиной использования волокон малого диаметра является способность многих материалов проявлять в таком виде чрезвычайно высокую прочность, что связано с «масштабным эффектом». Поэтому все современные армированные пластики независимо от их состава содержат волокна диаметром не более 0,1 мм. Кроме того, малый диаметр волокна необходим для получения достаточно большой боковой поверхности, на которой происходит передача нагрузки от сравнительно непрочной и нежесткой матрицы к волокну, так как при большом диаметре сил адгезии недостаточно для передачи нагрузки между волокнами. В настоящее время на практике применяют стеклянные, борные и углеродные волокна, причем последние обладают наибольшей удельной жесткостью вследствие высокой плотности.
Кроме неорганических волокон для создания армированных эпоксидных пластиков применяют полимерные волокна, в частности новые высокопрочные синтетические волокна, наиболее известным из которых является волокно кевлар-49. Прочность некоторых полимерных волокон приближается к прочности стеклянных волокон; в то же время их плотность значительно ниже, что позволяет достигать высокой удельной прочности. Однако модуль упругости этих волокон сравнительно невелик, что ограничивает применение армированных пластиков на их основе. Кроме того, данные волокна представляют собой сильно ориентированные полимеры с малой прочностью в поперечном направлении, что затрудняет получение материалов с достаточно высокой прочностью при сжатии и растяжении поперек волокна. Малые значения модуля упругости этих волокон снижают требования к механическим свойствам связующего, но для таких систем на первый план выступают вопросы специфического взаимодействия компонентов эпоксидного связующего с волокном, которые еще мало исследованы.
Структура армированных пластиков
Структура армированных пластиков рассматривается как система определенным образом расположенных бесконечных цилиндров, представляющих собой армирующий наполнитель, пространство между которыми заполнено однородной полимерной матрицей. В такой модели структура материала может быть количественно описана объемной долей полимера или наполнителя и геометрическими параметрами пространственной решетки наполнителя. Все основные теоретические закономерности получены на подобных моделях. Однако, как уже указывалось, реальные пластики представляют собой не полностью упорядоченную стохастическую систему, которую сложно количественно описать с помощью небольшого числа параметров. Отклонения от этой идеализированной структуры будем называть дефектами структуры», хотя это определение, несомненно, менее однозначно, чем определение структурных дефектов в кристаллах, и включает весьма разнообразные по своей природе образования. Рассмотрим основные типы дефектов, которые могут влиять на свойства эпоксидных пластиков.
Прежде всего, следует сказать о дефектах, связанных с обрывами волокон или появлением трещин на поверхности армирующих наполнителей. Эти дефекты появляются, как правило, при изготовлении или текстильной обработке наполнителя, но могут возникать и в процессе прессования полимерного материала в точках контакта волокон. Число разрушенных таким образом волокон зависит от давления прессования и содержания связующего.
Волокна с трещинами разрушаются уже при малых нагрузках. При разрыве волокна в связующем образуется линзообразная трещина, которая распространяется перпендикулярно к волокну до соседних волокон. На концах оборванного волокна возникает область значительных сдвиговых усилий, которые могут привести к нарушению адгезии вдоль волокна на некоторую длину. Эти сдвиговые усилия передают нагрузку на соседние волокна, что приводит к ускорению их разрушения. При длительном механическом нагружении пластиков происходит постепенное накопление подобных дефектов, и при их критической концентрации пластик разрушается. Область действия перенапряжений и их значение зависят от механических характеристик связующего и его адгезии к волокнам. После достижения трещиной соседних волокон ее дальнейшее распространение связано с нарушением адгезии на их поверхности. Нагрузки при распространении трещин накладываются на существовавшие ранее поля внутренних напряжений, облегчающих нарушение адгезии и развитие трещин. При микроскопическом исследовании нагруженных пластиков, особенно однонаправленных, хорошо заметно появление волокон с нарушенной адгезией. Для локализации трещин также необходимы высокая сдвиговая прочность связующего и его адгезия к волокну и достаточно высокие значения удлинения.
В материалах, армированных тканями и кручеными нитями, волокна изогнуты и под действием внешних нагрузок стремятся выпрямиться. При этом увеличивается общая деформация материала и может произойти растрескивание полимерной матрицы, что вызывает уменьшение механической и диэлектрической прочности материала и нарушение его герметичности.
Большое влияние на свойства материалов оказывает неоднородность распределения наполнителя в полимере, которая приводит к неоднородному распределению нагрузки между волокнами. Особенно это проявляется в пластиках, армированных тканями, в которых связующее находится внутри нитей и между ними. Между нитями связующее образует области размером 100—200 мкм, в которых наполнителя нет. В этих областях часто образуются трещины и крупные поры. Полимер в таких областях разрушается главным образом под действием механических нагрузок в результате старения . Внутри нитей, особенно крученых, полимер находится в виде слоев толщиной в несколько микронов между плотно упакованными волокнами и испытывает наибольшее влияние поверхности волокна, как за счет механического ограничения деформации, так и за счет других видов взаимодействия, в том числе влияния адсорбированных на поверхности волокон примесей и аппретов. В этих областях структура полимера в значительно большей степени изменяется под влиянием наполнителя. Таким образом, в структуре тканевых армированных пластиков заложены области неравномерной структуры, которые являются концентраторами напряжения и снижают прочность материала. Как и в случае компаундов, наиболее распространенным и важным видом макроскопических дефектов в армированных пластиках является нарушение сплошности, проявляющееся в образовании пор и трещин. Появление трещин связано с внутренними напряжениями, описанными выше. Как и следует ожидать, трещины образуются прежде всего на границе раздела и по линии кратчайшего расстояния между волокнами. В наибольшей степени подвержены растрескиванию крупные включения связующего, причем в этом случае трещины развиваются на границе включения с волокном. В эпоксидных пластиках до нагружения трещины появляются довольно редко; как правило, их образование связано с неправильным выбором полимера или слишком высокой температурой отверждения. Однако после даже сравнительно небольшого термостарения, не приводящего к значительной потере прочности, может образоваться пространственная сетка трещин, в результате чего материал становится негерметичным, хотя общая доля объема, занимаемая трещинами, невелика и не может быть обнаружена обычными методами.
Образование трещин и потеря герметичности наблюдаются и после механического нагружения армированных материалов. Напряжение, при котором появляется такая система трещин, зависит от свойств связующего и для эпоксидных стеклотекстолитов на основе ткани сатинового переплетения может составлять от 10 до 80—85% от разрушающей нагрузки, причем эта величина сильно зависит от предельного удлинения связующего. Вероятно, для пластиков, работающих под давлением жидкости или газа, для характеристики механических свойств следует ввести понятие «предел растрескивания», т. е. напряжение, при котором в пластике образуется сетка мнкротрещин. Отношение этой величины к разрушающему напряжению может характеризовать степень напряженности матрицы в материале. Склонность к растрескиванию возрастает с увеличением жесткости полимера и содержания наполнителя. Поэтому для получения пластиков электроизоляционного назначения, в которых механические свойства играют меньшую роль, следует применять сравнительно эластичные связующие и увеличивать их содержание.
Наибольшее влияние на свойства армированных пластиков и их поведение в различных средах оказывают поры. Именно пористость в наибольшей степени изменяется при изменении технологии изготовления армированных материалов. Так как армирующий наполнитель образует жесткую пространственную сетку, размер и форма пор определяются структурой наполнителя и зависят главным образом от формы пространств между волокнами. Несмотря на сложную форму пор, их в первом приближении можно характеризовать средним размером , который можно определить микроскопически.
Как правило, поры в эпоксидных пластиках закрытые, т. е. не образуют непрерывной системы, связанной с поверхностью; поэтому эпоксидные пластики обладают высокой герметичностью, электрической прочностью и водостойкостью. Однако в тех случаях, когда в пластике после старения или механического нагружения образуется система трещин, герметичность нарушается и электрическая прочность резко снижается. Механические свойства армированных пластиков также сильно зависят от пористости.
В работе подробно исследовано влияние пористости на свойства различных стеклотекстолитов и обнаружено значительное снижение прочности при увеличении пористости как в сухом, так л (что особенно заметно) во влажном состоянии. Поры влияют на механические свойства пластиков, так как они уменьшают эффективное сечение материала, являются концентраторами напряжений и делают часть волокон, расположенную около поры, механически неэффективными. Неэффективные волокна играют заметную роль при относительно малой пористости; при возрастании пористости это влияние уменьшается. Поры оказывают большое влияние также на прочность при сдвиге. Электрические свойства, особенно во влажной среде, также зависят от содержания пор.
Образование пор в армированных пластиках происходит так же, как и в компаундах, с той только разницей, что в случае волокнистого наполнителя сильно повышается роль капиллярных явлений и «защемленного» воздуха, который образуется при быстром продвижении фронта связующего при пропитке по крупным пустотам между нитями, когда связующее не успевает проникнуть в нить. При этом может сильно возрасти число мелких пор. Содержание «защемленного» воздуха зависит от соотношения скоростей продвижения фронта связующего и капиллярной пропитки нити. Поры образуются также из-за медленной и неравномерной капиллярной пропитки наполнителя. Число микропор, образующихся по этому механизму, может доходить до 107—109 на 1 см3. Уменьшение угла смачивания волокна связующим в результате обработки силанами приводит к значительному уменьшению микропористости.
Микроструктура связующего в крупных включениях между нитями не отличается от структуры блочных эпоксидных полимеров. Однако структура связующего около поверхности волокна и особенно в тонких прослойках между волокнами заметно отличается. В этой области, и особенно в пристенном слое толщиной около 1 мкм, содержатся микропоры малых размеров, не видимые в оптический микроскоп. Следует иметь в виду, что такие поры распределены очень неравномерно и даже существуют области без пор. В эпоксидных пластиках эти области встречаются сравнительно редко, в то время как в пластиках отверждающихся с выделением летучих продуктов, практически граничная область имеет пористое строение. Состояние граничного слоя сильно зависит от состояния поверхности наполнителя. Наименьшая дефектность наблюдается в стеклянных волокнах, с которых удален замасливатель, наименьшая — на волокнах с парафиново-эмульсионным замасливателем. Однако даже в последнем случае на волокне не удается обнаружить остатков слоя замасливателя, в то время как на других типах, например полиэфирных, этот слой хорошо заметен. Это связано с тем, что замасливатель растворится во многих эпоксидных связующих и переходит в граничный слой, несколько ухудшая его структуру. Адгезия же при нем ухудшается незначительно, в то время как для полиэфирных связующих наблюдается заметное снижение адгезионной точности. Если же слой текстильного аппрета остается, адгезия сильно уменьшается и в случае эпоксидных смол, следует отметить, что при сколе вдоль поверхности волокна наблюдается адгезионный отрыв, т. е. адгезионная прочность меньше прочности связующего.
Водопоглощение и водостойкость
Изделия из армированных пластиков при эксплуатации и ранении всегда подвергаются действию воды или ее паров. При том физико-механические и другие свойства эпоксидных композитов часто необратимо снижаются. Основной причиной этого является ослабление адгезии на границе раздела эпоксидная матрица — волокно. Кроме того, сорбция воды отвержденным связующим, как показано , приводит к изменению его линейных размеров, что сказывается на распределении внутренних напряжений в наполненном пластике. При сорбции воды увеличиваются тангенс утла диэлектрических потерь и диэлектрическая проницаемость стеклопластиков, а электрическая прочность, объемное и поверхностное электрическое сопротивление уменьшаются.
Исследование процессов проникновения воды в эпоксидные армированные пластики и их разрушение под действием повышенной влажности является одной из основных задач при их применении. Этому вопросу посвящено большое число работ, обобщенных. Поэтому мы остановимся здесь только на процессах, связанных с изменениями структуры эпоксидных пластиков под действием воды.
Рассмотрим вначале изменение поверхности наполнителя в эпоксидных пластиках под действием воды и ее паров. В большей степени изучена поверхность стеклянных волокон, на которых мы и остановимся подробнее. Помимо гндроксильиых групп разной кислотности и координационно-ненасыщенных центров за поверхности стеклянных волокон находятся группы Si—О—Na другие группы, содержащие катионы металлов, которые в присутствии воды легко гидролизуются с выделением свободной щелочи. Образующаяся щелочь может ускорять процесс коррозии волокна или растворяться в полимерном связующем, что, как правило, оказывает на него отрицательное действие. В тех случаях, когда до введения в пластик стеклянное волокно находилось в контакте с водой или влажным воздухом, на его поверхности может образоваться тонкая микропористая пленка, практически не содержащая легковымываемых элементов. Например, при экстрагировании алюмоборосиликатного стекла в воде в течение 30 сут потери массы составляют около 1,6 мг/м2; при этом рН экстрактов достигает . Наличие на поверхности волокна слоя щелочного раствора приводит к повышению поверхностной проводимости волокна . Из отечественного алюмоборосиликатного стекла дистиллированной водой за 5 сут извлекается до 0,016 мэкв/м2 щелочных веществ, а за 6 ч кипячения — до 0,23 мэкв/м2, причем за это время процесс не прекращается. На поверхности стеклянного волокна при этом появляются так называемые ямки травления. Нанесение на поверхность волокон слоев силановых аппретов или замасливателей замедляет разрушение волокна.
Как правило, на поверхности волокон, подвергающихся текстильной переработке, присутствуют текстильные замасливатели, в состав которых входят такие вещества, как парафин, канифоль, поверхностно-активные вещества и др.. Эти вещества ухудшают смачивание поверхности волокна, что отрицательно влияет на структуру поверхностного слоя эпоксидных полимеров . Кроме того, входящие в состав замасливателей полярные соединения с различными активными группами могут взаимодействовать с реакционноспособными группами поверхности наполнителя, препятствуя образованию прочных связей полимера с наполнителем. Замасливатели повышают водопоглощение наполнителей, и применение, например, стеклотканей без специальной сушки сильно увеличивает пористость материала. Количество этих веществ составляет около 1 % °г массы волокна, а поскольку высокопрочные армированные пластики содержат до 70% (масс.) волокна, их влияние на связующее может быть значительным, особенно если они сосредоточены в граничном слое около поверхности волокна. Для удаления текстильных замасливателей в некоторых случаях их выжигают при кратковременном нагреве стеклоткани при 350—450°С, но это приводит к значительному уменьшению прочности ткани и увеличивает ее стоимость.
Для изменения химического состава поверхности наполнителей их часто подвергают поверхностному модифицированию, обрабатывая различными соединениями, реагирующими с поверхностными группами волокна. Как правило, для этой цели выбирают соединения, способные взаимодействовать как с поверхностными группами ОН, так и с олигомерным связующим.
Для эпоксидных смол обычно используются кремнийорганические соединения общей формулы:
Х—Si—R—Y
где X —группа, способная взаимодействовать с поверхностными ОН-группами обычно С1, алкокси- или ацетоксигруппа; Y — группа, способная взаимо-.ействовать с эпоксидной матрицей (обычно амино- или эпоксигруппа); R — алифатическая углеводородная цепочка.
Подобные соединения нашли широкое применение благодаря уникальной способности химически связывать различные органические полимеры со стеклом, минеральными наполнителями, металлами, их оксидами, причем эти связи сохраняются даже ;в жестких условиях старения. Обычно эти соединения (аппреты) используют в виде водных растворов, в которых группы X гидролизуются с образованием силанов. Затем происходит 1едленная конденсация силанов с образованием силоксанов.
Прежде чем переходить к межфазным явлениям в композитах, следует остановиться подробнее на структуре пленок аппретов и замасливателей на поверхности стеклянных волокон, в частности пленок алкиламиносиланов, которые чаще всего используются с эпоксидными связующими.
По электронно-микроскопическим данным, слон апфетов, нанесенные из водных растворов, не образуют на поверхности стекла равнотолщинной сплошной пленки, а состоят из отдельных глобул, занимающих только часть поверхности. После экстракции водой размеры этих глобул заметно уменьшаются. Это свидетельствует о том, что глобулы содержат низкомолекулярные полимеры, растворимые в воде. В работе показано, что на поверхности стеклянных волокон активные этоксисиланы обычно не образуют сильно сшитых полимеров, т. е. процесс конденсации не проходит до конца и образуются низкомолекулярные полимеры с большим числом реакционноспособных групп. Они в заметной степени сохраняют растворимость в органических растворителях и в воде. Однако некоторая часть этих соединений необратимо связывается со стеклом , при экстракции активными растворителями с поверхности не удаляется. Это может происходить как в результате хемосорбции молекул триэтоксисиланов, так и за счет других процессов, таких, например, как образование на поверхности нерастворимого трехмерного полимера.
Слой аппрета на волокне оказывает влияние на структуру прилегающего слоя полимера, вызывая увеличение размеров глобул в 5—6 раз (2000 А). В этом случае, в отличие от волокон с парафиново-эмульсионным замасливателем, при скалывании пластика вдоль волокон слой аппрета остается на волокне, т. е. разрушение пластика при сколе происходит по слою аппрета или по границе раздела связующее.
10875 всего просмотров, 0 просмотров за сегодня
