Смешанные поликарбонаты

admin | Поликарбонаты | 25.11.2015

Смешанные поликарбонаты, содержащие эфирные группы угольной кислоты и дикарбоновых кислот Модификация поликарбонатов может быть осуществлена заменой части остатков угольной кислоты остатками других дикарбоновых кислот. Наибольший интерес в этом отношении представляют ароматические дикарбо-новые кислоты. Такие смешанные полиэфиры получают обычными методами из смеси хлорангидридов угольной, терефталевой и изофталевой кислот с бисфенолом А . При определенных соотношениях исходных компонентов полиэфиркарбонаты имеют более высокую температуру стеклования, чем поликарбонат на основе бисфенола А. Введение в цепь поликарбоната звеньев изофталевой кислоты повышает их гидролитическую устойчивость и термоокислительную стабильность, причем в процессе термического гидролиза, в основном, распадаются карбонатные группы полиэфиркарбоната. Высокомолекулярные эластичные блоксополимеры могут быть получены при фосгенировании смесей бис-фенола А с полиэфиргликолями в среде пиридина . Температуры стеклования и текучести блоксополимеров являются линейной функцией их состава. Блоки полиэфиргликоля выполняют роль внутреннего пластификатора, повышая подвижность макромолекул блоксополимера. Относительное удлинение при разрыве блоксополимера составляет 700-900% при 25-120 °С и 7-10%-ном содержании полиоксиэтиленгликоля. Термоокислительная деструкция полученных блоксополимеров на воздухе при 200°С почти линейно возрастает с увеличением содержания полиэфиргликоля в сополимере. Частичная замена карбонатных групп изо- и терефта-латными приводит к шестикратному увеличению термо-‘ стабильности без потери эластичности. Такие эластичные блоксополимеры используются для получения термостойких волокон . Бисфенолы типа НО-я-С6Н4-NHC(O)RC(O)NH- — CqH4-n-ОН (R — фенил или алкил) в смеси с линейными олигомерами HOR’OH со средним молекулярным весом 500-5000) также могут применяться для синтеза поликарбонатов. Температура плавления таких блоксополимеров равна примерно 180 °С. Они химически стойки и могут использоваться для получения прочных и эластичных волокон и пленок. Получаемые эластомеры имеют температуру плавления 220-250 °С и также используются для изготовления волокон. Термостойкие полиэфиры получают при нагревании бисфенола А со смесью 10-70 мол. % диарилтерефтала-та, 25-89 мол.’ % диарилизофталата и 1-5 мол. % диарилкарбоната. Такие полиэфиры имеют температуру плавления 190-270 °С . Полиэфиркарбонаты с повышенной способностью к кристаллизации, пригодные для изготовления различных формованных изделий, получают на основе бисфенола А и бис(галогеналкил)терефталата, обычным методом, например, при взаимодействии бисфенола А со смесью бис-хлорформиата бисфенола и бис(галогеналкил)терефталата на поверхности раздела двух фаз. Смешанные поликарбонаты, содержащие атомы азота Поликарбонатуретаны и поликарбонат амиды Введение уретановых групп в макромолекулы поликарбонатов повышает их стойкость к гидролизу. При взаимодействии гидроксилсодержащих ароматических эфиров алкилендикарбаминовой кислоты с фосгеном образуются низкомолекулярные полиуретанкарбонаты. Поскольку уретансодержащие диоксисоединения только набухают в щелочи, поликонденсация на границе раздела фаз протекает в суспензии. Известно получение поликарбонатуретанов по реакции бисхлорформиатов ароматических диоксисоединений или фосгена с диаминами или их смесями с диоксисоединениями или же взаимодействием низкомолекулярного поликарбоната с диаминами. Высокомолекулярные поликарбонатуретаны, способные перерабатываться при 150-200 °С, получены поликонденсацией бисхлорформиата бисфенола А с ди(п-аминофенилметаном) и бисфенолом А. Оптимальными свойствами обладают полимеры, в которых содержание карбонатных групп, по меньшей мере, вдвое превышает содержание карбаматных групп. Обработкой таких полимеров диизоцианатами их можно перевести в неплавкое и нерастворимое состояние. Взаимодействием производных угольной кислоты со смесью дифенилолалкана, дифенилолсульфона и диамина, например пиперазина, получены серусодержащие по-ликарбонаткарбаматы. Введение серы в состав полимера повышает его стойкость к действию органических растворителей. Синтезированы поликарбонаты регулярного строения на основе ди(4-аминофенил) карбоната и хлорангидридов дикарбоновых кислот. Полученные полимеры представляют собой белые или слегка окрашенные порошкообразные вещества, растворяющиеся в диметилформамиде, диметилацетамиде, пиридине. Наиболее теплостойким является полимер на основе диаминофенилкарбоната и дихлорангидрида терефталевой кислоты (температура размягчения 340-344°С). Ввиду легкой окисляемости амидных групп при повышенных температурах переработка таких полимеров возможна только в инертном газе и в присутствии стабилизаторов. Поликарбонатимиды Смешанные поликарбонаты, содержащие имидные группы, могут быть получены замещением части бисфе-нола гидроксилсодержащим диимидом пиромеллитовой кислоты при взаимодействии с фосгеном на поверхности раздела фаз. Вместо диимида пиромеллитовой кислоты можно использовать тетрахлорфталимид (0,1 — 10% от массы бисфенола). При этом получаются поликарбонаты с концевыми имидными группами [62]. Полиимидокарбонаты могут быть синтезированы также взаимодействием ди(4-аминофенил) карбоната (ДАФК) или его смеси с ди(4-аминофенил) оксидом (ДАФО) и пиромеллитовым диангидридом. Смешанные полиамидокислоты на основе ДАФК и ДАФО обладают хорошей адгезией к некоторым материалам и могут быть использованы для получения клеевых композиций. Термогравиметрические испытания по-лиимидокарбонатов показали, что их термостойкость определяется термостойкостью карбонатных звеньев. Разложение полимеров начинает протекать с заметной скоростью только при температурах выше 400 °С. Другие азотсодержащие поликарбонаты Модификацию поликарбонатов мочевинными группами можно осуществлять при фосгенировании смеси бисфенола А с гексаметилендиамином. Мочевинные группы в поликарбонаты можно вводить также при взаимодействии ди(4-аминофенил)карбоната с диизоцианатами. Полученные полимочевинкарбо-наты представляют собой порошкообразные вещества, растворимые только в диметилформамиде, диметилацетамиде, пиридине и концентрированной серной кислоте. Они имеют кристаллическое строение и из стеклообразного состояния сразу переходят в вязкотекучее. По своим свойствам полимочевинкарбонаты близки к ароматическим полимочевинам, но легче растворяются в растворителях и при нагревании переходят в вязкотекучее состояние. Термогравиметрические исследования показывают [64], что при модификации поликарбоната мочевинными звеньями значительно понижается термостойкость полимера. Переэтерификацией дифенилкарбоната 2,5-бис(п-ок-сифенил)-1,3,4-оксадиазолом получаются поликарбонаты с оксадиазольными циклами, не растворимые в органических растворителях и обладающие высокой степенью кристалличности . Температура плавления этих полимеров превышает 330 °С. Синтезированы поликарбонаты, содержащие тиазольные циклы: Такие поликарбонаты обладают повышенной способностью окрашиваться, например антрахиноновыми красителями. Смешанные поликарбонаты, содержащие атомы кремния Смешанные поликарбонаты, содержащие силоксано-вые звенья, могут быть получены заменой части фосгена органодигалогенсиланами, в частности диметилдихлорси-ланом (ДМДХС), при взаимодействии с ароматическими диоксисоединениями в среде пиридина или его смеси с органическими растворителями [70]. При модификации поликарбоната диметилсилоксановыми звеньями образуются сополимеры аморфной структуры с более низкими температурой стеклования и температурой текучести, чем у гомополикарбоната. Введение 10 мол. % ДМДХС в состав сополимера снижает его температуру размягчения на 60-80°. Однако изучение термической и термоокислительной деструкции сополимеров с различным содержанием диметилсилоксановых звеньев показало, что модификация поликарбоната такими звеньями с целью понижения температуры перехода в вязкотекучее состояние сопровождается уменьшением термостойкости сополимеров по сравнению с гомополикарбонатом. Другим методом модификации поликарбонатов кремнием является получение блоксополимеров полидиорганосилоксанов и поликарбонатов при взаимодействии по-лидиорганосилоксанов с бисфенолами и производными угольной кислоты в смеси пиридина с органическими растворителями. Наиболее изучены к настоящему времени блоксополимеры поликарбонатов с полидиметилсилоксаном. Такие блоксополимеры могут быть модифицированы введением в их состав ненасыщенных связей при добавлении в реакционную смесь ненасыщенных монооксисо-единений, например аллилового спирта, 2-аллилфепола. Сополимеры могут отверждаться при комнатной температуре в присутствии отверждающих агентов (перекисей, гидрида кремния и др.)- Отвержденные сополимеры обладают высокой прочностью и гидролитической стойкостью. При совместном нагревании высокомолекулярного поликарбоната и полисилоксана (взятого в количестве, по меньшей мере, 50% от общей массы смеси) в среде тетрагидронафталина получаются прозрачные сополимеры, обладающие высокой термо- и гидролитической стойкостью. Эти сополимеры особенно пригодны для изготовления лаков с высокой поверхностной твердостью, а также стеклопластиков. Интересными свойствами обладают сополимеры, получаемые совместной конденсацией полисилоксана и поликарбоната на основе 2,2,4,4-тетраметилциклобутандио-ла-1,3. Они характеризуются повышенной стойкостью к окислению, действию УФ-света, гидролизу и нагреванию в широком интервале температур. Карбонатсодержащие полисиланы и полисилоксаны получают реакцией производных угольной кислоты (хлорформиатов, эфиров) с силанами или силоксанами в присутствии соединений платины в качестве катализатора. Такие полимеры содержат регулярно чередующиеся карбонатные группы и атомы кремния. Органополисилоксанполикарбонаты (ОСПК) с концевыми алкилкарбонатными группами отверждают облучением УФ-светом (кварцевая лампа) с длиной волны 100-2000 А при температуре 0-50 °С в течение 30-40 ч в среде растворителя (метиленхлорид, метилэтилкетон и др.), который испаряется в процессе облучения и отверждения. Смешанные поликарбонаты, содержащие атомы серы Поликарбонаты, полученные на основе серусодержа-щих диоксисоединений, описаны в монографии. В данном разделе рассматриваются поликарбонаты, модифицированные серой за счет серусодержащих производных кислот. Обычно в качестве тиопроизводных кислот используют тиофосген CSC12. При поликонденсации тиофосгена или смесей тиофосгена с фосгеном и ароматических диоксисоединений получаются политиокарбонаты. Политиокарбонаты, хотя и плавятся при более высокой температуре, но не обладают достаточной термостойкостью при температуре плавления, в отличие от поликарбонатов на основе тех же бисфенолов. Поэтому при синтезе политиокарбонатов обычно проводят совместную конденсацию фосгена и тиофосгена и бисфенолов. Изменяя условия реакции(например, порядок введения компонентов), можно получать как статистические, так и блок-сополимеры. При взаимодействии бисфенолов со смесью тиофосгена и дифенилдисульфохлорида получаются линейные полисульфонаттиокарбонаты. Такие сополимеры обладают повышенной гидролитической стойкостью, особенно при действии аминов, и хорошими физико-механическими свойствами. . Смешанные поликарбонаты, содержащие атомы фосфора Фосфорсодержащие полимеры, наряду с другими ценными свойствами, обладают негорючестью. В связи с этим введение в цепь поликарбонатов атомов фосфора представляет особый интерес. Обычно такая модификация осуществляется при использовании наряду с фосгеном дихлорангидридов фосфорсодержащих кислот, например дихлорангидридов метилфосфииовой кислоты, фенилфосфорной кислоты, а также хлорокиси фосфора. В случае дихлорангидрида фенилфосфорной кислоты в смеси с фосгеном введение фосфора в состав поликарбоната повышает не только его негорючесть, но и стойкость к термоокислительной деструкции и в 2 раза уменьшает потери массы при нагревании до 500 °С (по сравнению с немодифицированным поликарбонатом). Взаимодействием дифенолов с фосгеном и треххло-ристым фосфором получены также сополикарбонатфосфиты, обладающие повышенной термостойкостью. Смешанные поликарбонаты, содержащие в цепи ацетиленовые связи Модификацию поликарбонатов осуществляют также введением в их макромолекулы ацетиленовых связей. Такие полимеры получают межфазной поликонденсацией бисхлорформиатов ароматических диоксисоединений с моноацетиленовыми диолами общей формулы: Поликарбонаты характеризуются более низкими температурами плавления и меньшими вязкостями расплава по сравнению с обычными ароматическими поликарбонатами и, следовательно, легче перерабатываются. Ацетиленненасышенные поликарбонаты образуются также в процессе поликонденсации бисхлорформиатов ацетиленовых спиртов с ароматическими диоксисоединениями. Наличие ацетиленовых связей в макромолекулах увеличивает жесткость поликарбонатных цепей. Полученные ненасыщенные поликарбонаты термостойки при нагревании до 300 °С и обладают высокими физико-механическими показателями.

СШИВАНИЕ ПОЛИКАРБОНАТОВ

Поликарбонаты являются термопластичными полимерами, плавкими и растворимыми. Для перевода их в термореактивное состояние используется сшивание макромолекул. Сшивание осуществляют введением химических соединений, а также облучением или нагреванием поликарбонатов, содержащих в макромолекулах группы, способные к образованию сшивок. Сшивание можно проводить введением в поликарбонаты 5-40 вес. % ненасыщенных мономеров, содержащих несколько двойных связей, например аллилметакрилат, дивинилбензол, винилакрилат с последующим действием ионизирующего излучения. Как уже указывалось, ароматические поликарбонаты очень устойчивы к действию УФ- и видимого света. ПоIэтому, чтобы использовать облучение светом для сшивания поликарбонатов необходимо придать им светочувствительность. Для этой цели обычно проводят совместную поликонденсацию светочувствительных диоксисоединений с другими ароматическими диоксисоединениями. Полученные полимеры (в виде пленок или волокон) под действием УФ- или видимого света сшиваются по ненасыщенным группам и становятся нерастворимыми. Сшитые поликарбонаты характеризуются повышенной стойкостью к гидролизу и хорошими прочностными свойствами. Совместной конденсацией дифенолов с полибензокса-золами (0,5-1,0 вес. %) в присутствии порошка магния при 225-250 °С получают поликарбонаты, флуоресцирующие под действием УФ-света : Известно, что даже на воздухе ароматические поликарбонаты стабильны до 150-200°С в течение длительного времени. Однако для некоторых целей, например в электротехнической промышленности, нагревание поликарбонатов на воздухе используют для получения сшитых полимеров, не растворимых и не плавких даже при 300-400 °С . Сшивание поликарбонатов осуществляет также за счет реакций концевых групп с различными сшивающими агентами, в качестве которых используют полиизоцианаты, полицианураты, алкил- или циклоалкилалкоксиамины, ароматические азиды или диазиды, новолачные смолы и др. Превращение линейных поликарбонатов в трехмерные может происходить также при взаимодействии функциональных групп различных макромолекул друг с другом. Очень легко это превращение происходит у поликарбонатов, представляющих собой разветвленные полимеры, которые получены в присутствии мономеров с функциональностью больше двух. Подобные поликарбонаты на стадии А представляют собой хорошо растворимые и плавкие вещества. При нагревании линейные полимеры превращаются в сшитые продукты. В качестве полифункциональных соединений при получении разветвленных поликарбонатов можно применять полиолы, аминоспирты, полиамины или смеси этих соединений, имеющих функциональность 3. Поликонденсацию бисфенолов с производными угольной кислоты в присутствии указанных полифункциональных добавок осуществляют обычными методами. Растворимые и плавкие полимеры, полученные таким образом, при нагревании при 180-300 °С сшиваются. Поликарбонаты, содержащие в составе макромолекул большое число гидроксильных групп, можно получить омылением полимеров с последующим восстановлением дибораном в среде тет-рагидрофурана при 0°С. При этих условиях почти 90% эфирных групп превращается в гидроксильные, причем деструкции макромолекул практически не происходит. Полученные гидроксилсодержащие поликарбонаты при нагревании также сшиваются. Другой способ получения способных к сшиванию поликарбонатов основан на введении в их макромолекулы эпоксигрупп. Для этого проводят реакцию производных угольной кислоты, например бисхлорформиата бисфенола А с диэпоксидом в среде органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода. Можно использовать также эпихлоргидрин, добавляя его в процессе фосгенирования или после окончания процесса. Получаемые продукты имеют сравнительно невысокую температуру размягчения (80-100 °С) и отвержда-ются обычными для эпоксидных смол отвердителями. Такие эпоксиполикарбонаты используют для получения различных лаковых покрытий, шпатлевок и в качестве связующих. Одним из способов получения сшитых поликарбонатов является синтез ненасыщенных полимеров с последующей их полимеризацией. Для получения таких сшивающихся гомо- или смешанных поликарбонатов используют алкенилзамещенные ароматические диоксисоединения, например аллиловые эфиры бис(фенил)алкановой кислоты, 2,2-ди(4-окси-3-аллилфенил) пропан, винилгидрохинон и другие. Так, поликонденсацией смесей бисфенола А и 2,2-ди(4-окси-3-аллилфенил)пропана с фосгеном получают линейные термопластичные поликарбонаты, содержащие ненасыщенные группы, которые при нагревании, облучении или в присутствии различных инициаторов могут переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. Раствор ненасыщенного поликарбоната в органическом растворителе, нанесенный на металлическую или стеклянную поверхность, отверждается в тонком слое под действием кислорода воздуха или при нагревании, образуя эластичные пленки или лаковые покрытия. Лаки и пленки на основе таких ненасыщенных смешанных поликарбонатов обладают прочностью, эластичностью и прозрачностью. Для них характерно низкое влагопоглощение, относительно более высокая стойкость к действию щелочи, по сравнению с гомополикарбонатом на основе бисфенола А. Можно также проводить сополимеризацию ненасыщенных поликарбонатов с различными винильными соединениями (стиролом, метилметакрилатом и др.) в присутствии инициаторов радикальной полимеризации. При этом образуются неплавкие и нерастворимые продукты, частоту сшивок в которых можно регулировать меняя содержание ненасыщенного бисфенола в смеси бисфенолов при получении поликарбоната. Сополимеризацией ненасыщенных поликарбонатов с мономерами можно получать связующее для стеклопластиков.

ПРИВИТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИКАРБОНАТОВ И ВИНИЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ

Модификацию поликарбонатов осуществляют также прививкой различных винильных соединений на поликарбонаты. Это позволяет сочетать в продуктах ценные свойства различных полимеров. Синтез привитых сополимеров проводят, например, путем полимеризации винильных мономеров в присутствии поликарбонатов предпочтительно в среде растворителя для поликарбоната, не оказывающего ингибирующего действия на процесс. Инициаторами полимеризации служат азосоедине-ния, персульфаты щелочных металлов. Для повышения скорости передачи цепи в поликарбонат можно заранее вводить группы, содержащие подвижные атомы. Так, осуществляют бромирование поликарбоната бромом при действии УФ-света. Затем при полимеризации стирола в присутствии бромированного поликарбоната получают привитой сополимер. Привитые сополимеры получаются также при взаимодействии бифункциональных соединений с функциональными группами элементарных звеньев полимера. Эти функциональные группы могут входить в макромолекулы поликарбоната (тогда прививка происходит на цепи поликарбоната) и в различные винильные полимеры и сополимеры.

ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИКАРБОНАТОВ

Сведения о полимераналогичных превращениях поликарбонатов, имеющиеся в литературе, крайне ограничены и относятся в основном к изучению возможности хлорирования поликарбонатов. Хлорированием поликарбонатов газообразным хлором (или другими хлорирующими агентами) в хлорированных алифатических или ароматических углеводородах в алифатическую цепь полимера вводятся активные атомы хлора. Процесс инициируют облучением УФ- или видимым светом, а также инициаторами радикальной полимеризации. При этом в поликарбонат можно ввести до 50% хлора без существенного изменения его молекулярного веса. По мере увеличения содержания хлора в поликарбонатах температура плавления и термостабильность продуктов понижаются. ИК-спектры хлорированных поликарбонатов свидетельствуют об образовании в них групп различного типа: -СН2С1, -СНС12 и -СС13. При обработке поликарбонатов бромом и хлорирующим агентом при 15-35°С получаются полимеры, содержащие в алифатической цепи 6,2-24,6% брома и 2,9-6,4% хлора. Поликарбонаты, содержащие атомы фтора в ароматических ядрах, можно получить при действии на полимер газообразного фтора при 20-65°С. Введение атомов фтора в бензольные кольца приводит к изменению углов связей между атомами углерода этих колец. Последующий отжиг фторированного поликарбоната при 140-200 °С в атмосфере инертного газа способствует повышению химической стойкости, особенно к действию органических растворителей. Наличие активных атомов галогена в макромолекулах поликарбонатов позволяет осуществить дальнейшие превращения полимеров замещением этих атомов другими атомами и группами. Так, при омылении хлорированного поликарбоната водой при 80 °С атомы хлора в группах -СН2С1 замещаются гидроксильными, при этом группы -СНС12 остаются без изменения. Обработка растворов хлорированных поликарбонатов в диоксане или диметилформамиде третичными аминами вызывает дегидрохлорирование исходного полимера. Для получения поликарбоната, содержащего аминные группы, используют аминирование фталимидом калия в среде диметилформамида при 85-90°С [ПО]. При этих условиях достигается полное замещение атомов хлора аминными группами. Такие продукты вызывают отверждение эпоксидных смол. Реакция аминолиза поликарбонатов может быть использована для поверхностной модификации поликарбонатных пленок и волокон. При обработке поликарбоната ди- или полиаминами происходит значительное увеличение полярности поликарбонатов. Это придает им новые поверхностные свойства: смачиваемость, способность к окрашиванию кислотными красителями, адгезионные свойства. При взаимодействии раствора поликарбоната в метиленхлориде с хлорсульфоновой кислотой при 20 °С получается сульфированный поликарбонат.