Структура и свойства эпоксидных полимеров

admin | Эпоксидные полимеры | 17.11.2008

По определению Штаудингера , сетчатыми или пространственными называются полимеры, в которых составляющие их цепи соединены химическими связями в трех направлениях. Эпоксидные полимеры являются типичными представителями сетчатых полимеров, и их обычно используют в качестве модельных соединений при исследовании структуры и свойств трехмерных полимеров. Однако и для них связь структуры с физическими свойствами нельзя считать окончательно выясненной. Это объясняется тем, что вопрос о связи свойств сетчатых полимеров со структурой является одной из наиболее сложных проблем физической химии полимеров. В значительной мере сложность этой проблемы обусловлена тем, что до настоящего времени не разработано адекватных методов количественного описания структуры трехмерных полимеров.
Можно выделить два уровня структуры полимеров — молекулярный и надмолекулярный. Молекулярная структура полимера описывает его химическое строение, т. е. состав и порядок связи отдельных атомов и групп в полимерной молекуле. Однако свойства сетчатых эпоксидных полимеров зависят не только от химического строения молекул полимера, но и от пространственного расположения образующих полимер молекулярных цепей. В настоящее время можно считать установленным, что все полимеры от аморфных до кристаллических обладают той или иной степенью упорядоченности, зависящей как от химической природы полимера, так и от способов его получения и переработки 1, причем эта упорядоченность обусловливается не только наличием кристаллической решетки даже в кристаллических полимерах, а связана именно с характерной чертой полимеров- наличием длинных молекулярных цепей.
В для описания этого уровня организации полимеров предлагается ввести термин «топологическая структура», под которым подразумевается тот уровень организации молекулярных цепей полимера и связи между их элементами, который можно выражать в виде графа без учета конкретного химического строения элементов. При таком описании полимер представляют в виде пространственной системы нитей, абстрагируясь от химической природы молекул полимера. С топологической точки зрения под сетчатыми, или трехмерными полимерами следует понимать такую полимерную систему, молекулы которой могут достигать макроскопических размеров и характеризоваться наличием большого числа разветвлений и циклов разного размера, т. е. могут представлять собой бесконечный циклический граф 1.
Надмолекулярная структура характеризует такие структурные образования в полимерах, размеры которых значительно превосходят размеры молекул. Термин «надмолекулярная структура» является довольно расплывчатым, особенно для трехмерных полимеров, в которых невозможно выделить отдельные молекулы, и может относиться к самым различным по своей природе образованиям.
Основная задача данной главы заключается в кратком рассмотрении данных о структуре эпоксидных полимеров и об их физических характеристиках, которые определяют работу эпоксидных полимеров в наполненных системах. К таким свойствам можно отнести релаксационные характеристики, усадку, термическое расширение и внутренние напряжения на границе с жесткой подложкой. Механические и диэлектрические характеристики твердых полимеров, в том числе и эпоксидных, более подробно рассмотрены в ряде монографий 1, 28, 33, 34, 47, 59, 73J, и поэтому здесь не затрагиваются.

Структура пространственной сетки

Химическое строение эпоксидных полимеров определяется строением олигомеров и отвердителей, использованных для получения полимера, и, как правило, его можно считать известным, если в ходе отверждения не протекает большое число побочных реакций. Однако топологическая структура сетчатых полимеров, которая значительно сложнее топологической структуры линейных полимеров, исследована еще очень мало. При количественном описании топологической структуры пространственных полимеров возникают большие трудности, связанные с огромным числом параметров, характеризующих пространственную сетку, стохастическим характером сетки, наличием физических узлов, зацеплений и межмолекулярного взаимодействия, образованием циклов, неодинаковой функциональностью узлов, различными длиной и химическим строением цепей между узлами, а также с протеканием побочных реакций, нарушающих соотношение между компонентами и приводящих к образованию дефектов сетки (свободных концов, разрывов и т. д.).

Микроструктура

Для эпоксидных полимеров, как и для других сильно сшитых полимеров, характерно образование глобулярной надмолекулярной структуры с диаметром глобул порядка нескольких сотен ангстрем 1-6, 21, 25, 80, 81. Структуры других типов в эпоксидных смолах не обнаружены 25. Следует отметить, что физико-механические характеристики полностью отвержденных эпоксидных полимеров сравнительно мало зависят от глобулярной структуры и от последующей термической обработки, если она не приводит к термодеструкции полимера 1, 25. Таким образом, свойства эпоксидных полимеров определяются главным образом химическим и топологическим строением, а не надмолекулярной структурой, хотя в случае линейных полимеров последняя часто оказывает большое влияние на физико-механические характеристики.
Глобулы в эпоксидных полимерах состоят из более плотного вещества, чем окружающая их матрица 7, 8. Диаметр глобул существенно не отличается от диаметра глобул других сетчатых полимеров, что позволяет предположить сходство процессов образования глобул в них. Характер глобулярной структуры зависит от типа отвердителя (рис. 3.3) и режима отверждения. Следует подчеркнуть, что глобулярная структура эпоксидных полимеров довольно лабильна и легко изменяется в таких условиях, когда нельзя ожидать изменения химического или топологического строения 22, 23, хотя интервал изменения невелик. Например, нагревание эпоксидных смол при невысоких температурах или сорбция и десорбция воды приводят к заметному изменению глобулярной структуры, которое выражается, как правило, в том, что она становится более четко выраженной. При этом увеличивается молекулярная подвижность. Трактовка глобулярных структур, наблюдаемых в аморфных полимерах ниже температуры стеклования, в настоящее время не однозначна. Большинство авторов 7-10 считает их реально существующими образованиями с более плотной и упорядоченной упаковкой цепей, а в случае трехмерных полимеров — с большей плотностью сшивания. Однако некоторые авторы 11-13, 24, 81-83 придерживаются мнения, что наблюдаемая зернистая структура объясняется поверхностными эффектами при получении сколов и существованием в полимере ближнего порядка, сходного со структурой жидкостей, который замораживается при стекловании. Это подтверждается обнаружением таких же глобулярных структур в замороженных ниже Тс низкомолекулярных эпоксидных полимерах, а также тем фактом, что эта глобулярная структура не обнаруживается методом малоугловой рентгеновской дифракции .
Сравнительно легкую перестройку глобулярной структуры в условиях, когда не происходит химических изменений в полимере, трудно объяснить с точки зрения существования областей с более плотной сшивкой, которые не должны были бы изменяться в таких условиях. Следует отметить, что размеры даже небольших частиц истинных фаз в изученных нами расслаивающихся модифицированных эпоксидных системах при этом не изменялись и их границы не размывались. Вероятно, глобулярная структура эпоксидных полимеров, как и других трехмерных полимеров, отражает флуктуации плотности упаковки.
Таким образом, разделения фаз следует ожидать в тех случаях, когда на начальных стадиях отверждения многокомпонентных эпоксидных систем образуется достаточно высокомолекулярный полимер, по химическому составу отличающийся от остальной массы связующего, а также тогда, когда один из полимеров переходит в гелеобразное состояние, в то время как другие олигомеры остаются в жидком состоянии. Выделения второй фазы в эпоксидных модифицированных связующих можно ожидать в тех случаях, когда в его состав входят высокомолекулярные пластификаторы или низкомолекулярные олигомеры, отличающиеся по своей химической природе от эпоксидной смолы, особенно если эти олигомеры могут образовывать гомополимер. Иногда выделяется фаза, состоящая из модификатора, сшитого эпоксидным олигомером. Возможно образование двух типов двухфазной системы — «капельного», когда одна из фаз является дискретной, и «двухкаркасного», когда обе фазы непрерывны. В большинстве исследованных систем наблюдается только «капельная» структура, что связано, вероятно, со сравнительно малым содержанием выделяющейся фазы. Каждая из фаз представляет собой не чистый гомополимер, а сложную смесь двух полимеров или сополимеров. Кинетика выделения новых фаз в отверждающихся эпоксидных системах мало изучена и зависит в значительной степени от скорости диффузии молекул полимеров в расплаве. Характер микроструктуры в расслаивающихся трехмерных полимерах зависит от многих факторов, и нахождение путей управления их структурой будет способствовать улучшению характеристик эпоксидных материалов и созданию новых композиций с новыми свойствами.