Структура поликарбонатов

admin | Поликарбонаты | 25.11.2015

Макромолекулы поликарбонатов характеризуются большой жесткостью, ограниченным вращением ароматических ядер и наличием сравнительно больших участков, не содержащих полярных групп. Поэтому поликарбонаты имеют слабую тенденцию к кристаллизации, довольно высокие температуры стеклования, высокие вязкости расплавов. Вообще же способность поликарбонатов к кристаллизации зависит от их химического строения, молекулярного веса и, в некоторой степени, от молекулярно-весового распределения. Поликарбонат на основе бисфенола А имеет аморфное строение. Однако в процессе переработки или дальнейшей обработки и эксплуатации полимер может кристаллизоваться. Изделия из такого поликарбоната, полученные охлаждением расплава или быстрым испарением растворителя из раствора, не являются полностью аморфными. Поликарбонат при этом находится в стеклообразном состоянии, в котором наряду с ближним порядком появляются упорядоченные области дальнего порядка. Рентгеноструктурный анализ позволяет оценить объемную долю полимера, находящегося в упорядоченном состоянии. Для промышленных изделий она составляет 10-40%. Кристаллизация поликарбоната ниже температуры стеклования (149°С) замедляется до такой степени, что молекулярная упорядоченность, возникшая в процессе переработки, остается почти неизменной в интервале температур от -100 до +149°С. При комнатной температуре полимер находится в стеклообразном состоянии. Для того чтобы получить поликарбонат с высокой степенью кристалличности, необходимо увеличить подвижность макромолекул в твердом состоянии. Этого можно достигнуть в результате выдержки полимера в течение длительного времени при температуре выше температуры стеклования, но ниже температуры плавления. При 180-190 °С поликарбонат на основе бисфенола А необходимо выдерживать в течение 8 суток. То же самое происходит при медленном охлаждении расплава поликарбоната до температуры стеклования. Образцы поликарбоната с высокой степенью кристалличности могут быть также получены при дробном осаждении полимера из раствора, медленном испарении растворителя из разбавленных растворов или при медленном охлаждении растворов полимера в веществах, растворяющих его только при повышенной температуре. Во всех этих случаях поликарбонат выдерживают в течение определенного времени в таком состоянии, когда небольшие количества растворителя увеличивают подвижность макромолекул до величины, при которой могут формироваться кристаллы. В этот момент начинается образование элементарных (ленты, фибриллы) и более сложных структур. Эти морфологические структуры можно наблюдать при помощи обычного и электронного микроскопов. Сложные структуры в процессе кристаллизации поликарбонатов на основе бисфенола А были получены из раствора различными методами. При этом обнаружены ленты, фибриллы, глобулы и сферолиты. Существует мнение, что возникновение фибрилл следует рассматривать как промежуточную стадию образования сферолитов, видимых в обычном микроскопе. Позднее была показана возможность образования сферолитов при медленном испарении растворителя из раствора поликарбоната на основе бисфенола А. В этой же работе впервые подробно рассмотрены условия и возможность кристаллизации поликарбонатов, полученных поликонденсацией бисфенолов различного строения с фосгеном. Исходные бисфенолы являются производными ди(-окси-фенил) метана и различаются заместителями у центрального углеродного атома или в ароматическом ядре При этом можно выделить, в зависимости от способно сти к кристаллизации, три группы полимеров. Первая группа поликарбонатов способна образовывать лишь структуры с ближним порядком (аморфное состояние), для второй группы характерно газокристаллическое состояние и в поликарбонатах третьей группы возникает дальний порядок (кристаллическое состояние). Симметричное расположение заместителей у центрального атома углерода является необходимым условием для возникновения высокого молекулярного порядка в поликарбонатах. Наличие заместителей большого объема по месту центрального атома углерода или введение последнего в насыщенный алифатический цикл препятствует протеканию процессов кристаллизации. Присутствие в макромолекуле поликарбонатов таких громоздких заместителей приводит к стерическим препятствиям в образовании плотной молекулярной упаковки. Поэтому, несмотря на замедленное испарение растворителя в течение 72 ч, поликарбонаты на основе таких бисфенолов, как 2,2-ди(4-оксифенил)бутан, ди(4-оксифе-нил)фенилметан, 1,1-ди(4-оксифенил)циклогексан, получить в кристаллическом состоянии не удалось. При замещении атомов водорода в бензольных кольцах на группы СНз, как правило, кристаллизации не наблюдается. Введение четырех атомов галогена в ароматическую часть мономерного звена, при условии сохранения симметрии в алифатической части, приводит к возникновению газокристаллического состояния, тогда как присутствие двух атомов галогена не препятствует возникновению дальнего порядка в расположении полимерных цепей. Аморфное состояние некристаллизующихся поликарбонатов обусловлено не жесткостью полимерной цепи, а невозможностью осуществления надлежащей плотности упаковки, т. е. отсутствием обязательного конформа-ционного условия кристаллизации. Кинетика кристаллизации поликарбонатов на основе бисфенола А была изучена по скорости роста надмолекулярных образований с помощью электронного микроскопа, по величине инкубационного периода кристаллизации поликарбоната из растворов в смесях растворитель — осадитель при помощи нефелометра, дилатометрически по уменьшению удельного объема в течение длительного периода времени при 170-205°. Было найдено, что заметная кристаллизация поликарбоната происходит при температуре не ниже 175°С. Максимальная степень кристалличности, определенная изотермической кристаллизацией при 205 °С, составляет 33%. Кристаллическая структура поликарбоната на основе бисфенола А впервые была изучена с помощью рентгенографического анализа. Были определены параметры кристаллической решетки и плотность кристаллов. Однако позднее было установлено, что предложенная структура кристаллов противоречит данным ИК-спектроскопии и более детального рентгеноструктур-ного анализа поликарбоната. Подробный анализ кристаллической структуры поликарбоната на основе бисфенола А содержится в монографии Шнелла. При использовании данных работы было найдено, что поликарбонат на основе бисфенола А кристаллизуется моноклинно в пространственной группе С1 с четырьмя звеньями в решетке; поликарбонаты на основе ди(4-оксифенил) сульфида и ди(4-оксифенил) метана кристаллизуются ромбически с двумя звеньями в решетке в пространственной группе C’v. Период идентичности для всех трех поликарбонатов включает два элементарных звена так, что в элементарной кристаллической решетке располагается восемь или четыре элементарных звена. Было установлено, что высокой степенью кристалличности обладают поликарбонаты на основе 2,2,4,4-тетра-метилциклобутан-1,3-диола, причем цис- и транс-конфигурации полимера дают кристаллические решетки различной структуры. Высокой упорядоченностью обладают и поликарбонаты на основе монохлор- и моно-метилзамещенных гидрохинона. По-видимому, это связано с большой подвижностью звеньев поликарбоната на основе гидрохинона, что способствует созданию регулярной структуры независимо от наличия заместителей, нарушающих симметрию самого звена. В смешанных поликарбонатах на основе гидрохинона и его монометил- и монохлорзамещенных происходит сокристаллизация звеньев вследствие изоморфного замещения звеньев на основе гидрохинона звеньями на основе его производных. Степень кристалличности и межплоскостные расстояния таких смешанных поликарбонатов монотонно изменяются, принимая значения промежуточные соответствующим величинам для гомополикарбонатов. В смешанных поликарбонатах на основе гидрохинона и ди(4-оксифенил) метана наблюдается противоположное явление. В результате резкого различия в размерах структурных единиц, образующих макромолекулы гомополикарбонатов на основе гидрохинона и ди(4-оксифенил)метана, введение гетерозвеньев резко понижает степень кристалличности и при их значительном содержании смешанный поликарбонат имеет аморфную структуру. В данном случае второй компонент выступает как фактор, обусловливающий дефект кристаллической решетки. При рассмотрении способности смешанных поликарбонатов к кристаллизации следует учитывать строение исходных бисфенолов. При этом возможны три случая: 1) оба бисфенола образуют поликарбонаты, кристаллизующиеся во всем объеме; 2) один бисфенол образует поликарбонат, кристаллизующийся быстро, а другой — поликарбонат, кристаллизация которого затруднена; 3) оба бисфенола образуют поликарбонаты, в которых кристаллизация затруднена и поэтому слабо выражена. Во всех трех случаях нужно учитывать два момента: оба бисфенола образуют полимеры с идентичными или близкими кристаллическими структурами, или же бисфенолы образуют поликарбонаты с резко различающимися структурами. В смешанных поликарбонатах, образованных бисфенолами, относящимися к первой группе и имеющими близкие параметры кристаллической решетки, имеет место изоморфное замещение звеньев и наблюдается совместная кристаллизация звеньев при всех соотношениях исходных бисфенолов. Пары бисфенолов, образующие высококристаллические поликарбонаты, различающиеся по структуре, образуют смешанные поликарбонаты, в которых совместная кристаллизация звеньев происходит только при определенных соотношениях бисфенолов. Пары бисфенолов, относящиеся ко второй группе и образующие кристаллические полимеры, близкие по структуре, приводят к получению смешанных поликарбонатов с пониженной степенью кристалличности, но это понижение степени кристалличности меньше, чем для различных структур гомополикарбонатов. В первом случае может происходить совместная кристаллизация вследствие наличия легко кристаллизующегося компонента и возможности замещения вторым компонентом структурной единицы в кристаллической решетке первого компонента; во втором случае такой возможности нет. Пары бисфенолов третьей группы образуют смешанные поликарбонаты, очень медленно кристаллизующиеся. На рентгенограммах таких поликарбонатов не удается обнаружить пики, соответствующие кристаллическим полимерам. Таким образом, возможность кристаллизации смешанных поликарбонатов определяется как сходством структур бисфенолов, так и соотношением остатков последних в сополимерах. Структура поликарбонатов, способы и скорости их кристаллизации изучались различными методами. Рентгенографический метод определения степени кристалличности основан на измерении интенсивности рассеивания рентгеновских лучей при угле отражения 12,2° для кристаллических и аморфных областей. Структура поликарбонатов исследовалась также с помощью электронного микроскопа и с помощью поляризационного микроскопа. Исследовалась структура сферолитов поликарбоната, образовавшихся при тепловой обработке пленок, полученных из расплава и из раствора. Особенности надмолекулярной структуры поликарбоната были исследованы также с помощью лазерного метода. Этот метод основан на использовании лазерного излучения, с помощью которого можно разделить надмолекулярные образования и выявить их границы. Надмолекулярная структура является специфическим свойством самого аморфного полимера. Молекулы поликарбоната объединяются в структурные образования — пачки. Основное термодинамическое требование, предъявляемое к таким системам, — уменьшение свободной энергии (при постоянном давлении) до минимума. Поскольку дальний порядок в аморфных полимерах невозможен, должен возникнуть ряд мелких областей — термодинамических систем, где это требование должно удовлетворяться. В данном случае указанное термодинамическое требование можно удовлетворить путем уменьшения свободной поверхности пачек (уменьшение поверхностной энергии). Это приводит к объединению жестких молекул поликарбоната в фибриллы. Такие фибриллы видны на электронно-микроскопических фотографиях поликарбоната. Фибриллы образуют как бы сетку с ромбообразными ячейками, находящимися в пересекающихся плоскостях. Такое строение и расположение фибрилл определяет рыхлость материала и способность при механических нагрузках к перемещению структурных элементов. Структуру поликарбонатов можно изучать также с помощью ИК-спектроскопии. Однако этот метод имеет большее значение для анализа концевых групп полимера, а также для изучения структуры сополимеров. Некоторые данные о строении макромолекул поликарбонатов были получены методом ЯМР. Так, изучалась подвижность метальных групп в макромолекулах поликарбоната и подвижность самих макромолекул .

ИЗОМОРФИЗМ ПОЛИКАРБОНАТОВ

Одним из методов регулирования свойств поликарбонатов в зависимости от состава является метод изоморфного замещения. Явление изоморфизма, обнаруженное впервые Митерлихом , заключается в том, что различные вещества родственного химического строения кристаллизуются в чрезвычайно сходных формах. При изоморфизме разные вещества кристаллизуются в близких в геометрическом отношении структурах, образуя непрерывный ряд смешанных кристаллов (твердых растворов). В изоморфных органических веществах происходит замена одной молекулы другой, поэтому строгого геометрического подобия не наблюдается. В кристаллической решетке линейного полимера все возможные варианты изоморфных замещений можно разделить на два типа: изоморфизм элементарных звеньев и изоморфизм цепных молекул. Рубин исследовал изоморфное замещение в смешанных поликарбонатах на основе гидрохинона и хлор-гидрохинона, метилгидрохинона и хлоргидрохинона, ди-(4′-оксифенил) метана и хлоргидрохинона. Первая и вторая пары мономеров являются изоморфными в полном интервале составов, причем в первом случае размеры элементарной ячейки заметно изменялись преимущественно в поперечном направлении, а во втором — константы решетки оставались почти постоянными. Для третьей пары мономеров изучались только поликарбонаты, содержащие 15 мол. % и 31 мол. % ди(4-оксифе-нил)метана. Несмотря на большие различия в размерах звеньев, введение 15 мол. % ди(4-оксифенил)метана не повлияло на изменение степени кристалличности сополимера, а вызвало лишь деформацию элементарной ячейки, по-видимому, обусловленную напряжениями, возникающими в решетке в присутствии сомономера. При содержании 31 мол. % звеньев ди(4-оксифенил) метана сополимер становился полностью аморфным. Отличительной особенностью изоморфного замещения звеньев является возможность четкого регулирования свойств сополимера, причем можно заранее определить необходимый для достижения определенного свойства состав исходной смеси реагирующих совместно низкомолекулярных соединений, исходя из их реакционной способности. Ввиду того, что изоморфное замещение звеньев в полимерах принципиально отличается от изоморфизма в низкомолекулярных неорганических и органических веществах и изучено недостаточно, в данном разделе рассмотрены факторы, определяющие возможность изоморфного замещения звеньев в цепи макромолекулы для смешанных поликарбонатов. приведены пары бисфенолов, образующие сополимеры с изоморфным замещением звеньев любого состава. Основной особенностью изоморфного замещения звеньев в сополимере является то, что в структурообразовании участвуют не целые макромолекулы, а части макромолекул, их отдельные звенья или сегменты. Второй особенностью изоморфного замещения звеньев в полимерах является наличие химической связи между элементами цепи, принимающими участие в замещении. Поэтому для понимания истинной природы изоморфного замещения необходимо учитывать указанные выше факторы. Приведенные в табл. 2 данные показывают, что изоморфное замещение звеньев в смешанных поликарбонатах определяется, прежде всего, соотношением длин элементарных звеньев. Так, в смешанных поликарбонатах на основе ДМФМ и ДМФП элементарные звенья различаются только характером заместителя у центрально- го углеродного атома, т. е. группами -С- и -С-. В смешанных поликарбонатах на основе ДМФМ 8* ДМФМ и ДМФФМ группа -С- замещается группой и -С-; температуры стеклования указанных систем смешанных поликарбонатов изменяются аддитивно составу. Кроме того, изоморфное замещение СН3 звеньев имеет место даже при замене группы -С-СН3 -С- группой СО в смешанных поликарбонатах на основе ДОФП и ДФФ. Возможность изоморфного замещения звеньев в смешанных поликарбонатах на основе двухъядерных ароматических диоксисоединений, даже при наличии заместителя большого объема у центрального углеродного атома, свидетельствует о незначительном влиянии объема такого заместителя на плотность упаковки. Изоморфное замещение звеньев влияет не только на физические, но и на химические свойства сополимера. Так, в смешанных поликарбонатах на основе ДОФП и ДОФЦП наблюдается аддитивность температур плавления; в отсутствие изоморфного замещения такой картины не наблюдается (например, в смешанных поликарбонатах на основе ДОФП и ДОФС). Изоморфное замещение звеньев происходит и при замене атомов водорода в ароматических ядрах хлором или бромом. Так, температуры плавления смешанных поликарбонатов на основе ДОФЭ и ТБДФЭ изменяются монотонно с изменением состава. В последнем случае разрыхление структуры за счет заместителей большого объема, по-видимому, компенсируется увеличением межмолекулярного взаимодействия. Изоморфное замещение звеньев наблюдается и при замене атома углерода, соединяющего ароматические ядра бисфенолов, кислородом и азотом. В последнем случае объемы, занимаемые атомами углерода, азота и кислорода, различаются незначительно и не приводят к существенным различиям в структуре бисфенола и образуемых ими элементарных звеньев. Температуры плавления смешанных поликарбонатов на основе ДОФП При изучении свойств смешанных поликарбонатов на •основе гидрохинона и 2,5-дибромгидрохинона найдено, ; что равенство длин элементарных звеньев, являющееся необходимым условием изоморфного замещения, не является достаточным условием. Исключение в изоморфном замещении звеньев в смешанных поликарбонатах составляют смешанные поликарбонаты на основе ДОФМ и ДОФСд. Звенья, образованные ДОФМ и ДОФСд, сокристаллизуются при всех соотношениях, но при этом зависимость температуры плавления от состава смешанных поликарбонатов на основе ДОФМ и ДОФСд проходит через минимум. Учитывая данные о кристаллизации гомополи-карбонатов на основе ДОФМ и ДОФСд в одинаковых кристаллических решетках, изоморфное замещение в последнем случае надо отнести к особенностям высокополимерного состояния.При исследовании возможности изоморфного замещения остатков угольной кислоты остатками терефталевой, изофталевой, метилфосфиновой кислот найдено, что при определенных их соотношениях сокристаллизация звеньев происходит для терефталевой и изофталевой кислот без изоморфного замещения. При наличии изоморфного замещения звеньев температуры плавления блоксо-лоликарбонатов не зависят от длины гомопоследова-тельностей, а определяются только соотношением различных звеньев, что удалось показать для блоксополикарбонатов на основе ДОФП и ТХДФП. В последнем случае температуры плавления блоксополикарбонатов не отличаются от температуры плавления смешанных поликарбонатов соответствующих составов и являются аддитивными величинами. Изоморфное замещение жестких ароматических звеньев в цепи макромолекулы поликарбоната гибкими алифатическими звеньями было использовано для увеличения общей гибкости цепей. При выборе изоморфных заместителей исходили из условия близости длин молекулярных звеньев замещаемого и замещающего компонентов, рассчитанных для полностью выпрямленных цепей (с учетом валентных углов). Расчет показал, что наиболее подходящими заместителями звеньев бисфенола А являются звенья три-этиленгликоля (ТЭГ) и гептаметиленгликоля (ГМГ). Рентгенографическое исследование сополикарбонатов с различным содержанием ТЭГ-звеньев, полученных методом равновесной полиэтерификации в расплаве, показало, что изоморфизм звеньев наблюдается лишь в ограниченном интервале составов (8,0-14,5 мол. % ТЭГ). Параллельное исследование сополикарбонатов с ТЭГ, полученных методом фосгенирования, при котором принципиально исключается возможность смежного расположения ТЭГ-звеньев, показало отсутствие признаков изоморфизма, т. е. изоморфизм проявляется лишь тогда, когда имеются условия для замещения структурных, а не химических звеньев в цепи макромолекулы. Такие условия создаются только при статистической сополиконденсации, когда за счет протекания обменных реакций по мере накопления гибких звеньев возрастает вероятность их попарного объединения и происходит изоморфное замещение структурных звеньев — два жестких звена (период идентичности) на два гибких. Этот механизм изоморфного замещения подтвердился результатами исследования сополикарбонатов бисфенола А с бисдиэтиленгликольтерефталатом (ДЭГТ). В этом случае изоморфизм наблюдается при 0-0,6% ДЭГТ. Длина звена сополимера, включающего остаток ДЭГТ, отличается от периода идентичности гомополи-карбоната только на -т-1,6-10-10 м (6,24%). Таким образом, изоморфное замещение звеньев в поликарбонатах может происходить лишь при условии эквивалентности длины замещающего элемента с длиной замещаемой структурной (а не химической) единицы. Наряду с изоморфным замещением звеньев в поликарбонатах наблюдается и изоморфизм цепей макромолекул, когда совместно кристаллизующиеся звенья находятся в разных макромолекулах и с этих позиций являются взаимонезаменяемыми. В этом случае структурные элементы цепей различного химического строения большой величины участвуют в образовании единой надмолекулярной структуры. Термомеханические исследования совместно осажденных из раствора поликарбонатов на основе ДОФП и ТХДФП, ДОФП и ТБДФП показали, что последние образуют системы типа твердых растворов. Образование твердых растворов поликарбонатами на основе ДОФП и ТХДФП обусловлено замещением структурных элементов. Другим примером обнаружения изоморфизма цепей макромолекул в поликарбонатах является совместная кристаллизация гомополикарбонатов на основе ДОФСд и ДОФМ. Рентгенограмма, полученная после сплавления образцов этих поликарбонатов, указывает на образование единой кристаллической решетки. При изоморфизме цепей макромолекул наблюдается совместимость различных поликарбонатов при всех соотношениях, что позволяет применять системы смесей поликарбонатов для получения композиций с необходимыми свойствами и, следовательно, имеет прикладное значение. Изоморфизм поликарбонатов был использован в ряде работ как метод структурно-химической модификации, направленной на увеличение общей гибкости цепей макромолекул при сохранении ценных свойств поликарбонатов, обусловленных их жесткоцепным строением. На основе модифицированных этим методом поликарбонатов были получены волокна и изучены их свойства. Изоморфное замещение ароматических звеньев поликарбоната на основе бисфенола А гибкими алифатическими звеньями триэтиленгликоля (ТЭГ) приводит к получению хорошо кристаллизующегося сополикарбоната, способного к эффективной ориентационной вытяжке. В то время как из гомополикарбоната на основе бисфенола А не удается получить волокно с удовлетворило тельными и устойчивыми механическими показателями, сополимер изоморфно-замещенного типа способен к образованию волокон из расплава с улучшенными механическими свойствами: прочностью на разрыв, начальным модулем упругости, пониженной склонностью к необратимым деформациям при повышенных температурах.