Формование волокон из расплавов полимеров
В основе процесса формования волокна лежат различные физические явления: течение расплава, вытягивание струи, фазовые переходы (затвердевание плава, в ряде случаев кристаллизация полимеров), движение затвердевшего волокна, интенсивный теплообмен с окружающей средой. Формование волокна представляет собой очень сложный и теоретически недостаточно изученный процесс. Количественную оценку физических процессов, сопутствующих формованию, провести в настоящее время невозможно. Это объясняется сложностью протекающих явлений, большими скоростями формования (500-800 м/мин), а также отсутствием надежных методов характеристики свойств быстродвижущейся струи в продольном направлении и при изменяющейся температуре.
Знание законов течения расплавов является одной из предпосылок создания теории формования волокна из вязко-текучего состояния полимеров. Результаты исследований последних лет дают возможность качественно оценить основные стадии процесса формования волокна.
Процесс формования волокна можно разбить на четыре основные стадии: течение расплава полимера с постоянной скоростью в каналах фильеры; расширение струи после выхода из канала фильеры; вытягивание струи расплава и образование твердой фазы; движение образовавшегося твердого волокна, обработка полученной нити и прием ее на соответствующие приспособления.
ТЕЧЕНИЕ РАСПЛАВОВ В КАНАЛАХ ОТВЕРСТИИ ФИЛЬЕРЫ
Движение расплавов в каналах фильеры по характеру аналогично движению расплавов в капиллярах вискозиметров, применяемых для изучения свойств расплавов полимеров. Малая длина капилляра и отклонение от ньютоновского течения оказывают существенное влияние на свойства расплава.
На режим течения существенное влияние оказывают входовые эффекты. Как уже отмечалось выше, расплавы полимеров обладают вязко-эластическими свойствами. При входе в канал в расплаве возникают упруго-эластические деформации. Продолжительность нахождения расплава в капилляре составляет 10~4-10~2 сек, а продолжительность релаксации значительно больше (0,1-5 сек), поэтому в процессе течения не успевают реализоваться возникшие при входе упруго-эластические напряжения. Эти напряжения оказывают влияние на некоторые процессы, протекающие при течении расплава по каналам фильер и после выхода расплава из фильеры. К ним относятся расширение (вспучивание) струи и «дробление» или нарушение равномерности расплава, приводящее к получению волокна с неравномерной поверхностью или спиралевидной формы. Интенсивность проявления этих процессов зависит от свойств расплавов, определяемых природой полимера и, в частности, упругой составляющей деформации и параметров процесса течения.
Дробление или «огрубление» поверхности наблюдается при многих технологических процессах: формовании волокон, литье пленок и других технологических процессах экструзии полимеров. Причины и место возникновения дробления расплава в литературе описаны недостаточно; приводимые данные противоречивы. Однако довольно подробно изучено влияние отдельных факторов на дробление расплава, приводящее к получению изделий плохого качества, и установлены некоторые закономерности.
Многие исследователи дробление расплава связывают с величиной напряжения сдвига. При определенной величине напряжения сдвига на кривой течения появляется перегиб. Точка перегиба соответствует критическому значению напряжения сдвига, выше которого начинается неустойчивое течение и дробление расплавов. Повышение температуры приводит к перемещению точки перегиба в сторону больших значений напряжений сдвига. Величина критического напряжения и соответствующая ему критическая скорость сдвига определяют оптимальные условия переработки полимера, качество готовых изделий и производительность оборудования. По Шулькену и Бойя, дробление расплава наступает, когда напряжение сдвига превышает сдвиговую прочность расплава.
При входе расплава в капилляр происходит резкое увеличение градиента скорости, требующего значительного увеличения напряжения сдвига для снижения вязкости расплава. Снижение начальной высокой вязкости до значений, соответствующих достигнутому градиенту скорости, также протекает во времени. Если напряжение сдвига превышает прочность расплава, происходит его разрушение (это наблюдается при резком возрастании градиента скорости), нарушение целостности экструдата нельзя определять по перегибу на кривой течения, так как иногда на кривой течения перегиб не наблюдается, а дробление расплава происходит; особенно заметно это несоответствие при использовании коротких капилляров, например при формовании волокна. Явление дробления расплава наблюдается при достижении определенной скорости сдвига, названной критической скоростью сдвига. По мнению авторов работы, на дробление расплава более существенно влияет не сама скорость сдвига, а скорость ее изменения. Особенно большое значение приобретает в связи со стремлением значительно увеличить скорость переработки термопластичных материалов.
На величину укр. особенно заметное влияние оказывает геометрическая форма входного отверстия в капилляр. Установлено, что при течении расплава по капилляру на входе образуется естественный конус с углом 30-40°. Остальное пространство представляет собой мертвую зону, в которой расплав может только циркулировать. Поэтому, если цилиндрическую форму входного отверстия изменить на коническую, ликвидируется мертвое пространство перед входом и создается более равномерное поле сил. На оптимальный угол входа влияет много факторов, поэтому имеющиеся в литературе данные противоречивы. Для длинных капилляров изменение угла входа в пределах 40-180° мало сказывается на укр. По данным, уменьшение угла входа приводит к увеличению укр. При конической форме входного отверстия и углах входа 20 и 24° значение уКр. увеличивается в 10-14 раз по сравнению с цилиндрической формой отверстия. Изменение угла входа в пределах от 40 до 180° оказывает небольшое влияние на укр., и только при угле входа меньше 20° наблюдается повышение укр. По Милсу42, конусообразная форма входного отверстия с углом в 40° способствует уменьшению шероховатости поверхности литьевых изделий. Влияние входных эффектов на значение уКр. наглядно показано в работе56 с так называемым «бесконечным капилляром», в котором отсутствуют входовые эффекты. Для моделирования бесконечного капилляра в капилляр с L/do = 54,8 заливался и длительное время выдерживался расплав полимера, при этом происходила релаксация напряжения. Выдавливание расплава из капилляра при у=135 приводит к получению гладкого экструдата. Если при той же величине у выдавливание осуществлять обычным методом, получается спиралевидный экструдат.
Геометрическая форма входного отверстия имеет особенно важное значение для коротких капилляров, к которым относятся фильеры. Формование волокон из расплавов обычно . проводится на фильерах с коническим входным отверстием, обеспечивающим возможность применения более высоких градиентов скоростей. В одном из патентов58 формование полипропиленового волокна при высоких напряжениях сдвига рекомендуется проводить на фильерах с конусом, имеющим угол не менее 14°, высоту конуса 0,75 — 2,5 см и высоту цилиндрической части более и менее 40% от суммарной высоты конической и цилиндрической частей фильеры. Такая форма фильеры дает возможность значительно увеличить напряжение сдвига без нарушения равномерности течения расплава. Так, например, при т = 2,7 • 106 дин/см2 и подаче расплава со скоростью 1,7 г/мин формование полипропиленового волокна на фильерах, имеющих высоту конической части 1,25 см, конусность 14°, длину цилиндрической части 0,31 см и диаметр отверстия 0,05 см, протекает устойчиво. При удлинении канала или уменьшении диаметра нарушение процесса формования происходит при более низких скоростях подачи или напряжениях сдвига.
Капилляры более сложного профиля с изменяющимся по длине углом дают возможность значительно увеличить скорость экструзии, но изготовление таких капилляров связано с большими трудностями. Профиль сечения отверстий фильеры следует подбирать с учетом свойств расплава полимера, и для каждого полимера должна быть своя оптимальная форма канала.
На дробление заметное влияние оказывает температура расплава полимера. В ряде работ однозначно показано влияние температуры. При увеличении температуры заметно возрастает критическая скорость сдвига. тДанные о влиянии температуры на критическое напряжение сдвига также противоречивы. Некоторые исследователи61 считают, что тКр. полиэтилена уменьшается при повышении температуры, другие указывают на увеличение тКр. и, наконец, третьи считают, что температура оказывает незначительное влияние на критическое напряжение сдвигар. Малая чувствительность тКр. к температуре вытекает из свойств расплавов. Значение tKp. определяется начальным модулем, который мало зависит от температур.
До настоящего времени не установлены причины, вызывающие дробление расплавов. По Е. Е. Глухову и С. И. Клаз, причиной дробления расплава является пристенное скольжение полимера. Такое же мнение высказывается в работе. Многие авторы наблюдали пульсацию потока расплава при скоростях сдвига выше критической.Большинство исследователей явление дробления связывают с эластическими свойствами расплава. Нарушение потока расплава возникает при обратимых деформациях сдвига, равных примерно 700%. Характерно, что величина обратимого сдвига остается примерно одинаковой для большинства полимеров.
А. Я. Малкин и А. И. Леонов60 в качестве критерия перехода течения расплава на неустановившийся режим ввели названный ими эластический критерий Рейнольдса ReKp., представляющий собой отношение сил вязкости к силам упругости. При некотором значении ReKp силы упругости становятся равными силам вязкости; при этом упругие колебания не смогут гаситься за, счет внутреннего трения.
Константа ReKP. является универсальной величиной, так как она не зависит от температуры, геометрической формы капилляра, материала и других факторов. Для определения ReKp. необходимо знать продолжительность релаксации и параметры потока. Баглей предложил метод прямого определения ReI;p. из данных капиллярной вискозиметрии. По входовым эффектам определяются нормальные напряжения, а касательные напряжения находятся непосредственно из условий эксперимента.
Обязательным условием применимости этого уравнения является соблюдение закона Гука для высокоэластической сдвиговой деформации. Нарушение потока различные исследователи объясняют по-разному. Сторонники пристенного скольжения считают, что эти явления возникают внутри капилляра. Другие исследователи допускают, что нарушения возникают внутри потока при входе расплава в капилляр, а затем проявляются на поверхности.
РАСШИРЕНИЕ ПОТОКА РАСПЛАВА ПОСЛЕ ВЫХОДА ИЗ КАНАЛА ФИЛЬЕРЫ
Расширение потока после выхода его из канала фильеры наблюдается при формовании волокна из растворов и расплавов полимеров и экструзии термопластов.
Факторы, определяющие степень расширения струи. Скорость (или градиент скорости) потока в канале фильеры. При увеличении скорости потока и сохранении прочих равных условий возрастает максимальное расширение струи.
Бейнон и Глайд также наблюдали расширение струи при экструзии полиэтилена с увеличением градиента скорости, особенно в области малых градиентов скоростей. По их данным, степень расширения струи в зависимости от градиента скорости проходит через максимум, причем максимум расширения соответствует началу разрушения расплава.
Метцнер и сотр. определяли расширение струи полиэтилена высокого давления и полипропилена. Отмечено постепенное увеличение расширения с возрастанием градиента скорости, при этом максимума на кривой не обнаружено (рис. 50). Увеличение угла наклона кривой для полипропилена авторы объясняют большим по сравнению с другими полимерами проявлением эластичности при течении полипропилена. Кривая для полиэтилена высокого давления не характерна, так как она относится к полимеру с низким молекулярным весом. Полиэтилен высокого давления обладает меньшей текучестью, чем полипропилен, и для него эффект расширения должен быть выражен более заметно.
Давление или напряжение сдвига в канале. Расширение струи возрастает с увеличением напряжения сдвига, причем наиболее заметно влияние напряжения сдвига сказывается в области низких значений напряжений сдвига. Степень расширения струи при возрастании напряжения сдвига проходит через максимум. Начало разрушения расплава и искажение экструдата соответствуют появлению максимума на кривых течения.
Длина канала или продолжительность пребывания расплава в канале. По данным Забицкого, с увеличением длины канала или, что то же самое, продолжительности пребывания расплава в канале максимальное расширение струи уменьшается. Однако Клегом было показано, что при низких скоростях потока расширение не зависит от длины мундштука, и только большие скорости сдвига вызывают эффект, наблюдаемый Забицким и другими авторами. Кастой установлена линейная зависимость lg(Qmax-Qmin) = =f(t) для медноаммиачных растворов, что указывает на релаксационный механизм этого явления. Для расплавов подобная закономерность не соблюдается.
Температура расплавов
Температура оказывает большое влияние на расширение струи. С понижением температуры происходит резкое увеличение диаметра струи в зоне расширения. При высоких температурах формования такое явление не наблюдается. Влияние температуры связано с изменением вязкости и релаксационных свойств расплава. Увеличение вязкости расплава вызывает увеличение Q. Поэтому все факторы, определяющие вязкость расплава, влияют на расширение струи.
С повышением молекулярного веса полимера этот эффект проявляется в большей степени.
Диаметр отверстий фильер. По данным Н. В. Михайлова, зона расширения зависит от диаметра отверстия фильеры. При малых диаметрах отверстий фильеры (0,25-0,50 мм) максимальный диаметр струи достигает двукратной величины по сравнению с диаметром отверстий фильеры.
Для фильеры с большим диаметром (1,0-1,5 мм) расширение гораздо меньше, но все же диаметр струи в 1,2 раза больше диаметра отверстия фильеры.
Расширение струи при формовании относится к нежелательным явлениям. В случае расширения создается неустойчивый поток расплава и может нарушаться стабильность процесса формования. При максимальном расширении возможно растекание расплава, приводящее к появлению наплывов, получению волокна искаженной формы или, наконец, к обрыву формующегося волокна. Поэтому необходимо, чтобы при формовании расширение струи было минимальным.
Важнейшими причинами расширения струи могут быть:
а) перестройка потока скоростей (превращение параболического потока в плоский) при выходе из фильеры;
б) дезориентация макромолекул или движущихся частиц на выходе из канала фильеры;
в) релаксация напряжений, возникающих при входе в капилляр и не успевших реализоваться при течении расплава по каналу фильеры;
г) возникновение нормальных напряжений (эффект Вейссенберга) вследствие проявления присущих расплавам вязко-эластических свойств;
д) поверхностные явления, связанные с адгезией расплава к материалу фильеры.
При формовании волокон из расплава полимеров на расширение струи, видимо, большое влияние оказывают релаксационные процессы и возникающие нормальные напряжения. Этот вывод в известной мере подтверждается тем, что такие факторы, как повышение температуры, удлинение канала, уменьшение вязкости, благоприятствуют завершению процессов релаксации в канале фильеры и способствуют уменьшению расширения струи.
Формование волокна из расплавов полимеров производится на фильерах с диаметром отверстий 0,25-0,6 мм. После выхода из фильеры струя расплава дополнительно расширяется в 1,2-2 раза и ее диаметр увеличивается до 0,5-0,7 мм.
В процессе формования при переходе от расплавленной струи к волокну происходит уменьшение диаметра в среднем в 10-12 раз, а с учетом расширения в 14-17 раз. Вытягивание струи расплава в процессе формования волокна называется фильерной вытяжкой. Вытягивание осуществляется на третьей стадии формования после выравнивания профиля скоростей до затвердевания расплава в форме волокна. Вытягивание является наиболее ответственной стадией формования волокна. Волокнообразующие свойства полимера при формовании волокна из расплава определяются главным образом его способностью к вытягиванию. Получить волокно заданного номера (порядка 1000-6000) можно только в том случае, если расплавленная струя способна к большим фильерным вытяжкам, лежащим в пределах 1500-3000%. Увеличить номер волокна можно, применяя для формования волокна фильеры с меньшим диаметром отверстий.
При выходе расплава из канала фильеры происходит перераспределение профиля скоростей; исчезает трение о стенки канала и начинается выравнивание профиля скоростей — он приобретает плоскую форму. Одновременно изменяется характер градиента скорости. Вытягивание формующегося волокна происходит в продольном поле сил при одноосном растяжении струи расплава. В этом случае реализуется продольный градиент скоростей (D) в отличие от поперечного градиента скоростей в расплаве, текущем в капиллярах фильеры. Скорость движения расплава по длине канала остается постоянной, поэтому продольный градиент скорости в канале равен нулю.
Теория процесса формования волокна, особенно на стадии ьытягивания, может быть создана только в результате всестороннего изучения свойств расплавов полимеров в поле продольного градиента скоростей. Однако исследований в этом направлении проведено очень мало. Огромное число работ по реологии расплавов проводилось только в поле с поперечным градиентом скоростей (сдвиг) и найденные при этом закономерности течения лишь частично могут быть использованы для понимания процесса формования волокна.
При формовании волокна из расплава происходит переход от движения жидкой струи к движению затвердевшего волокна. Расплавы полимеров представляют собой систему, состоящую из надмолекулярных образований (агрегаты, пачки) и макромолекул или отрезков макромолекул, не входящих в состав пачек. Свойства расплавов (растворов) определяются размерами, продолжительностью «жизни» и прочностью связей макромолекул в пачке, а также гибкостью цепных макромолекул. Изменение конформации макромолекул и размеров агрегатов под влиянием напряжений обусловливает двойственную природу расплава полимеров. В результате разрушения пачек происходит уменьшение вязкости, а выпрямление макромолекул и обеднение конформационного набора вызывают увеличение вязкости системы. В зависимости от величины приложенного напряжения преимущественно может протекать тот или иной процесс, и, как следствие этого, вязкость расплавов может изменяться по-разному.
При малых внешних усилиях, возникающих в материале, напряжения не могут разрушить надмолекулярную структуру но они вполне достаточны для того, чтобы вызвать распрямление макромолекул. Поэтому в указанных условиях процесс деформации сопровождается уменьшением конформационного набора, увеличением жесткости макромолекул и вязкости расплава. Такую картину в продольном градиенте скоростей наблюдали Нитчман и Шраде, а также В. А. Каргин и Т. И. Соголова.
При больших напряжениях или градиентах скоростей главным фактором, определяющим реологические свойства расплавов, является разрушение структуры, а не изменение конформации макромолекул. Под влиянием больших напряжений происходит разрушение и постепенное уменьшение размеров агрегатов, сопровождающееся уменьшением вязкости. Пачки непрерывно распадаются и вновь возникают, образуя сетчатую структуру расплава полимера. Однако под влиянием приложенного напряжения активные центры, образующие углы связи в пачках, удаляются на большее расстояние, поэтому замедляется их восстановление и, как следствие этого, происходит снижение вязкости. В вискозиметрии чаще всего применяются относительно высокие напряжения сдвига, соответствующие второй ветви полной реологической кривой, поэтому процесс течения в этом случае сопровождается уменьшением вязкости (аномальная вязкость).
Влияние величины напряжения сдвига на характер изменения скорости деформации во времени при различных напряжениях сдвига наглядно показано в работе Г. М. Бартенева и Л. А. Вишницкой. При малом напряжении сдвига скорость деформации полиизобутилена уменьшается (вязкость увеличивается), а при большом, наоборот, скорость деформации возрастает (вязкость уменьшается).
На структуру расплавов (растворов) полимеров существенное влияние, оказывает температура. С повышением температуры вследствие увеличения кинетической энергии макромолекул уменьшается межмолекулярное взаимодействие, поэтому происходит распад пачек и наблюдается снижение вязкости расплавов. Одновременное воздействие повышенной температуры и напряжения вызывает более интенсивное снижение вязкости системы.
Факторы, влияющие на устойчивость процесса формования
Самоупрочнение расплавленной струи во время вытягивания. Диаметр струи в зоне вытягивания непрерывно уменьшается и при постоянном усилии, создаваемом приемным механизмом, напряжение в струе возрастает. Предотвратить разрыв струи можно только путем ее непрерывного упрочнения. Эффект упрочнения достигается в результате увеличения трутоновской вязкости.
Течение расплавов в каналах фильеры в поле поперечного градиента скоростей происходит при больших напряжениях сдвига и высоких температурах. В этих условиях течение сопровождается или разрушением пачек и аномалией (снижением) вязкости, или вязкость остается неизменной (максимальная ньютоновская вязкость, если расплав выводится на режим ньютоновского течения). В зоне вытягивания (поле продольного градиента скоростей) реализуются небольшие напряжения, которые могут вызвать только изменение конформации макромолекул, поэтому на этой стадии процесс формования сопровождается увеличением вязкости струи (формующегося волокна). В процессе формования вязкость резко возрастает также вследствие снижения температуры. По мнению Забицкого65, решающее влияние на увеличение вязкости в этих условиях оказывает снижение температуры струи. Однако увеличение трутоновской вязкости в поле продольного градиента скоростей вследствие выпрямления макромолекул наблюдается также при деформации полимеров в изотермических условиях.
Вероятно, оба фактора оказывают влияние на изменение трутоновской вязкости, но раздельное изучение этих процессов применительно к формованию по методическим причинам осуществить чрезвычайно трудно. В связи с этим возникает настоятельная необходимость разработки методов определения температуры формующегося волокна.
Различие в поведении расплавов полимеров в поле поперечного и продольного градиентов скоростей проявляется не только в характере изменения вязкости, но в движении и ориентации макрочастиц, эластической деформации и временах релаксации, распределении и рассеянии энергии.
Величина вязкости и характер течения расплава
Для волокнообразующих полимеров важной характеристикой является их прядомость. Одним из критериев прядомости может служить величина фильерной вытяжки, определяющая возможность получения тонкой филаментной нити. Как было показано в работе Т. В. Дружининой, А. А. Конкина и Г. В. Виноградова10, на величину фильерной вытяжки существенно влияет вязкость расплава. При (гт] = 1,6) высокой вязкости расплава (5 000-30 000 пз) величина фильерной вытяжки не превышает 200% и даже при таких малых фильерных вытяжках формование протекает неустойчиво, с частыми обрывами волокон. При вязкости расплава около 2000 пз значительно улучшается устойчивость формования и увеличивается фильерная вытяжка до величины, позволяющей, с учетом последующего вытягивания, получить нить высокого номера. Высокой прядомостью обладают расплавы полиэтилена, течение которых приближается по свойствам к ньютоновской жидкости. Аналогичная закономерность наблюдалась для сополимеров этилена и пропилена. В связи с этим известный интерес представляет сопоставление режимов течения и прядомости других волокнообразующих полимеров. Были сняты кривые течения и определены вязкости расплавов полипропилена и поликапроамида при температурах, близких к температурам, применяемым при формовании волокна из этих полимеров. Кривые течения расплавов поликапроамида подчиняются закону Ньютона, а расплавов полипропилена приближаются к кривым течения ньютоновской жидкости. Соответственно для расплавов поликапроамида аномалия вязкости не наблюдается, а для расплава полипропилена она выражена слабо. Определение вязкости расплава поликапроамида на приборе АКВ-5 в широком интервале изменения напряжений сдвигов и температур, близких к условиям формования, на капиллярах разной длины, в том числе на фильерах, показало также, что расплав поликапроамида ведет себя, как ньютоновская жидкость. Таким образом, на примере ряда полимеров показано, что устойчивое формование возможно только при определенных оптимальных значениях вязкости, соответствующих выходу расплава на режим ньютоновского течения. По Муроу и Эмура, формование волокна из пластифицированного поливинилхлорида протекает устойчивее в системах, в которых меньше проявляется структурная вязкость.
Для каждого полимера существует свое оптимальное значение вязкости. На основании практических данных формование волокон основных типов производится из расплавов полимеров с вязкостью от 800 до 3000 пз. Любопытно отметить, что формование поликарбонатного волокна протекает довольно устойчиво при значительно больших вязкостях расплава (10 000-12 000 пз) и с высокими фильерными вытяжками (до 3000%). Но в этом случае, несмотря на относительно большую вязкость, течение расплавов поликарбонатов при температуре формования (300-310 °С) подчиняется закону Ньютона.
Причины влияния режима течения на прядомость расплавов полимеров пока неясны. Видимо, аномалия вязкости ; отрицательно сказывается на устойчивости формования в зоне расширения струи, вытекающей из фильеры. Наличие аномальной вязкости, согласно Баглея, связано с проявлением упруго-эластических свойств расплавов полимеров. Вероятно, существует критическое значение упруго-эластической составляющей деформации течения, выше которого формование волокна становится невозможным.
Переход режима течения расплава на ньютоновский может быть достигнут при повышении температуры или снижении молекулярного веса полимера. Пределы повышения температуры ограничиваются термостабильностью полимеров. Снижение молекулярного веса ниже определенного предела нежелательно, так как это отрицательно сказывается на свойствах готового волокна. Большой интерес представляет изучение процесса формования волокна при значительном увеличении перепада давления на фильерах различного диаметра и капиллярах разной длины.
13223 всего просмотров, 0 просмотров за сегодня
