Свойства и области применения полиолефиновых волокон
Свойства волокон определяются главным образом химической природой и физической структурой полимера, а также макроструктурой волокна.
Первичными элементами структуры полимера являются макромолекулы с различным молекулярным весом (или степенью полимеризации — СП).
На примере многих волокнообразующих полимеров было показано, что с увеличением молекулярного веса полимера улучшаются механические свойства волокна. Для каждого типа полимера существует минимальное значение СП, ниже которого начинается резкое ухудшение механических свойств волокна; о верхнем пределе значения СП имеются разноречивые мнения. По данным ранних работ, при достижении определенного значения СП, характерного для каждого полимера, дальнейшее его увеличение мало сказывается на прочности волокна. В последние годы ряд исследователей высказывают мнение, что механические свойства волокна непрерывно улучшаются с увеличением СП полимера. Известно, что с увеличением СП повышается вязкость растворов и расплавов полимеров и затрудняется их переработка в волокно, особенно на стадии формования. Поэтому для переработки в волокна целесообразно использовать полимеры с СП от 350 до 2000.
Обычно для гетероцепных полимеров оптимальное значение СП ниже, чем для карбоцепных полимеров.
Полимеры характеризуются молекулярной полидисперсностью, роль и значение которой изучены недостаточно. Наиболее полные исследования проведены с целлюлозой. Во многих работах показано, что наличие низкомолекулярных фракций отрицательно сказывается на механических и особенно усталостных показателях вискозного волокна. Особенно четко эта закономерность проявляется при производстве высокопрочного корда. Влияние молекулярной полидисперсности на механические свойства полиолефиновых волокон почти не исследовалось. Отчасти это объясняется трудностями фракционирования полиолефинов. В работе1 отмечается, что из полипропилена с узким молекулярным распределением получаются волокна с несколько лучшими механическими свойствами.
Большую роль играет также строение макромолекул. Нарушение регулярности расположения элементарных звеньев или заместителей в макромолекуле затрудняет образование надмолекулярных структур (кристаллизацию), которые оказывают непосредственное влияние на свойства волокна. Влияние этого фактора особенно наглядно показано на примере стереорегулярного полипропилена и линейного полиэтилена.
На первом этапе изучения взаимосвязи между структурой и свойствами волокна большое значение придавалось ориентации макромолекул вдоль оси волокна. По мере увеличения ориентации повышается однородность материала, уменьшается расстояние между макромолекулами и возрастает межмолекулярное взаимодействие. Однако исследования последних лет показали, что исходя только из этих представлений нельзя объяснить многообразие физико-механических свойств полимерных материалов.
Наряду с молекулярными структурами к одному из решающих факторов, определяющих свойства полимеров и волокон, относятся надмолекулярные структурные образования. На основании современных представлений, в реальных кристаллических и аморфных полимерах содержатся надмолекулярные образования. Полимеры, как правило, представляют собой структурно неоднородные системы, состоящие из областей с упорядоченным и беспорядочным расположением макромолекул. Надмолекулярные структурные образования обычно подразделяются на первичные и вторичные элементы структуры. Первичные структурные элементы образуются в результате строго закономерного расположения макромолекул относительно друг друга. Для кристаллических полимеров к подобным элементам структуры относятся кристаллы, а для аморфных полимеров-макрофибриллы или пачки самых разнообразных форм и размеров. Размеры первичных структурных элементов составляют около 100А. Эти структурные образования по размеру меньше макромолекул2, длина которых для обычных волокнообразующих полимеров составляет до 1000А. Вторичные структурные элементы образуются из первичных структур. К ним относятся сферолиты и макрофибриллы. В кристаллических полимерах имеются кристаллические и аморфные области. В аморфных полимерах надмолекулярные образования не содержат кристаллических образований, но тем не менее по степени упорядоченности макромолекул они являются структурно неоднородными.
Вторичные структурные элементы (сферолиты, макрофибриллы) по размерам значительно превосходят первичные и могут достигать величины нескольких миллиметров. Макрофибриллы имеют обычно асимметричную форму — большую длину и относительно небольшую толщину. Сферолиты, как это следует из названия, приближаются к сферической форме. Сферолиты образуются при медленном охлаждении расплавов полимеров. Для волокон, как правило, характерна фибриллярная структура. К сожалению, строение первичных и вторичных структурных образований мало изучено. В ряде обзорных статей рассматривается структура полимера и делаются попытки увязать структуру с механическими свойствами полимеров2. Большинство исследователей считают, что механические свойства волокон определяются соотношением между кристаллической (упорядоченной) и аморфной (неупорядоченной) структурами, размерами надмолекулярных образований и ориентацией элементов структуры вдоль оси волокна.
На механические свойства волокна оказывает также большое влияние их макроструктура, которая характеризуется неоднородностью по поперечному срезу волокон, наличием пор и трещин, а также неоднородностью каждого волокна. Изучение макронеоднородности волокон было начато гораздо раньше, чем изучение физической структуры полимера; это объясняется доступностью и простотой применяемых для этих целей микроскопических методов исследования. Многие волокна по поперечному срезу являются структурно неоднородными3 и состоят из оболочки (внешний слой) и сердцевины (внутренний слой), которые отличаются по физическим и механическим свойствам. Такое деление на оболочку и сердцевину только в первом приближении характеризует макронеоднородность волокна. Электрономикро-скопические исследования ультратонких срезов и реплик показало, что волокна имеют сложное строение4 наподобие колец Ле-зиганга.
Макроструктурная неоднородность присуща волокнам, сформованным из растворов и расплавов полимеров, и обусловлена различными условиями массо- и теплообмена внешних и внутренних слоев формующегося волокна, а также неодновременным протеканием химических процессов, если таковые имеют место, по поперечному сечению волокнаОдним из видов неоднородностей является наличие в волокнах пор или макропустот, которых особенно много в вискозных волокнах. В синтетических волокнах, сформованных преимущественно из расплавов, макропор сравнительно мало. При наличии пор уменьшается истинное сечение по сравнению с монолитным волокном; к тому же при приложении внешнего усилия в порах могут возникать более высокие напряжения, приводящие к преждевременному разрушению материала.
Получение строго однородного монолитного волокна не представляется возможным. Реальные волокна отличаются по диаметру, а также наличием в них различных включений и макродефектов. Вследствие неодинаковых условий формования отдельные волокна по прочности могут отличаться в 2-4 раза5. Вот почему для получения волокна с определенными свойствами необходимо процесс формования проводить в стандартных условиях и строго выдерживать параметры формования.
Физико-химические свойства волокон, в том числе термо- и теплостойкость, определяются преимущественно химическим составом полимера. Присутствие в основной цепи гетероатомов, реакционноспособных групп или подвижных атомов снижает химическую стойкость волокна. Наличие гидрофильных групп приводит к повышению гигроскопичности и снижению электроизоляционных характеристик. Увеличение степени кристалличности полимера и ориентации макромолекул вызывает некоторое уменьшение гигроскопичности и повышение химической стойкости.
Характерной особенностью полиолефиновых волокон является их малая по сравнению с другими волокнами плотность (меньше единицы). Сочетание малой плотности и высокой прочности создает условия для изготовления из этих волокон легких и прочных изделий.
Кристалличность полиэтиленового волокна из линейного полимера и полипропиленового волокна составляет 50-70%. Полиэтиленовое волокно из полимера разветвленной структуры характеризуется более низким содержанием кристаллической фракции. С увеличением степени кристалличности несколько возрастает плотность волокна.
К недостаткам полиэтиленового волокна относится низкая температура размягчения и плавления. Полипропиленовое волокно по этому показателю выгодно отличается от полиэтиленового, однако температура его плавления также недостаточно высока.
Для полиолефиновых волокон характерна низкая, близкая к нулю гигроскопичность. Поэтому они практически не теряют прочности в мокром состоянии. Вследствие незначительных диэлектрических потерь полиолефиновые волокна могут служить прекрасными электроизоляционными материалами.
Полиолефиновые волокна довольно стойки к органическим растворителям. При обычной температуре они не растворяются в большинстве органических растворителей и только в некоторых набухают. Степень набухания зависит от природы растворителя, температуры и продолжительности воздействия. При высокой температуре полиолефиновые волокна растворяются в ароматических и алифатических углеводородах и их производных.
Полиолефиновые волокна обладают своеобразными физико-механическими свойствами. В ряде случаев отсутствует корреляция между отдельными взаимосвязанными показателями. Особенности физико-механических свойств полиолефиновых волокон всецело определяются степенью кристалличности полимера и интенсивностью межмолекулярного взаимодействия.
До недавнего времени считали, что из гибкоцепных- полимеров, к которым относятся полиолефины, нельзя получить волокна с удовлетворительными механическими свойствами. Обычно к волокнообразующим относили только такие линейные полимеры, в которых содержатся полярные группы, обусловливающие снижение гибкости макромолекул и обеспечивающие интенсивное межмолекулярное взаимодействие. Исследования в области полиолефиновых волокон показали, что из гибкоцепных полимеров можно получить высокопрочные волокна. Одним из факторов, определяющих свойства этих волокон, является степень кристалличности полимера. Именно вследствие высокой кристалличности полиолефиновые волокна обладают высокой прочностью, небольшими разрывными деформациями и имеют характерные кривые на диаграмме напряжение — деформация. Большие модули эластичности высокомодульного полиэтиленового волокна обусловлены высокой кристалличностью полимера.
Любой гибкоцепной полимер в области температур, лежащих ниже температуры стеклования, становится жестким и теряет присущие ему большие высокоэластические деформации. Примером может служить натуральный каучук, охлажденный до температуры ниже -70 °С. Полиэтилен и полипропилен от типичных каучуков отличаются тем, что температуры кристаллизации их выше 100 °С, поэтому при обычных условиях они являются высококристаллическими полимерами и обладают свойствами, присущими волокнообразующим полимерам. При нарушении регулярности цепи, например в результате хлорирования или хлорсульфирования полиэтилена, снижается степень кристалличности и температура плавления полимера и он уже при обычной температуре становится каучукоподобным. Аналогичные изменения свойств наблюдаются для сополимеров этилена и полипропилена при содержании в них более 15% пропилена. В полиолефинах связи С-С и С-Н мало поляризованы, поэтому межмолекулярное взаимодействие обусловлено ван-дер-ваальсовымн силами, которые невелики. Эти силы вполне достаточны, чтобы создать жесткую кристаллическую структуру полимера при обычной температуре, но они слишком малы, чтобы оказать сопротивление воздействию повышенной температуры и внешним механическим усилиям. Энергия межмолекулярного взаимодействия в полиолефинах составляет всего 1 — 2 ккал/моль. С этим связана склонность полиолефиновых волокон к течению. При обычной температуре под влиянием напряжений, возникающих при приложении внешних усилий, происходит разрыв межмолекулярных связей, вероятно в первую очередь между кристаллитами, и, как следствие этого, холодное течение волокна. По этим же причинам полиэтиленовое волокно обладает низкими эластическими свойствами. Под влиянием напряжения происходит течение полимера, приводящее к накоплению необратимых деформаций.
В связи с лабильной структурой на механические свойства полиолефиновых волокон большое влияние оказывают условия эксперимента, особенно продолжительность испытания волокна. Для полиолефиновых волокон характерно несоответствие одних и тех же величин, полученных на различных приборах .
Для улучшения комплекса физико-механических свойств (особенно теплостойкости и снижения текучести) необходимо повысить межмолекулярное взаимодействие путем образования химических связей.
Механические свойства полиолефиновых волокон зависят от природы полимера, а также в значительной степени от условий переработки полимера в волокно. К важнейшим показателям, характеризующим механические свойства волокон, относятся: прочность, удлинение, начальный модуль, эластические свойства, устойчивость к многократным деформациям, текучесть под нагрузкой, усадка при повышенных температурах и др.
Филаментные полипропиленовые нити по прочности (35-70 ркм) не уступают филаментным нитям из широко распространенных синтетических волокон (полиамидные, полиэфирные). Полиэтиленовые филаментные нити незначительно отличаются от полипропиленовых (35-65 ркм). Филаментные нити из СЭП занимают промежуточное положение между полиэтиленовыми и полипропиленовыми филаментными нитями.
Полипропиленовое волокно, сформованное из раствора полимера, не содержащего стабилизатора, по прочности (50- 65 ркм) почти не отличается от волокна, полученного формованием из расплава полимера7.
Производство полиолефиновых волокон, особенно полипропиленового, начато недавно, и достигнутые результаты по прочности волокон не являются пределом. Фирма «Аи Си Аи» (Англия) получила полипропиленовое волокно улстрон8 с прочностью 76,5 ркм. Высказывается также мнение9 о возможности повышения прочности полипропиленового волокна до 100 ркм.
Для полиэтиленового волокна файбер Т и полипропиленового волокна файбер PTV характерен повышенный, по сравнению с другими волокнами, молекулярный вес полимера, а также узкая кривая распределения по молекулярным весам. Оба эти фактора способствуют повышению прочности и улучшению других показателей волокна.
Удлинение полиолефиновых волокон при разрыве изменяется в довольно широком пределе. Высокомодульное полиэтиленовое волокно характеризуется небольшим удлинением (4-5%), присущим волокнам из очень жестких полимеров; удлинение обычного полиэтиленового волокна и моноволокна составляет 10-25%. Вследствие снижения степени кристалличности полимера волокнам алатон « из СЭП присущи высокие деформации до 35%. Для полипропиленового волокна разрывное удлинение составляет 15-40%; оно, как правило, несколько выше, чем у полиэтиленовых волокон. Моноволокно из изотактического полистирола довольно жесткое (разрывные деформации 5-6%). Такое волокно представляет интерес для некоторых специальных областей применения, например для изготовления армированных пластиков.
Начальный модуль характеризует сопротивляемость волокна внешним механическим воздействием. Чем больше начальный модуль волокна, тем лучше изделия из него сохраняют форму. Этот показатель для некоторых областей техники имеет решающее значение. Начальный модуль волокон не является постоянной величиной и зависит от скорости и величины деформации; поэтому на практике обычно определяется значение модуля при деформациях, равных 1 и 3%. Несмотря на большую гибкость макромолекул, полиолефиновые волокна характеризуются сравнительно большими начальными модулями, превышающими начальный модуль капронового волокна. В зависимости от условия получения начальный модуль полиэтиленовых моноволокон колеблется в пределах 420- 740 кгс/мм2, а полипропиленовых моноволокон — в пределах 420-600 кгс/мм2. Начальный модуль волокон алатон и волокна из СЭП вследствие пониженной степени кристалличности полимера несколько ниже, чем начальные модули других полиолефиновых волокон.
Необычайно большие начальные модули может иметь полиэтиленовое волокно, названное высокомодульным волокном. По этому показателю полиэтиленовое волокно приближается к вискозному и полиэфирному (из довольно жестких полимеров) и значительно превосходит капроновое волокно.
Основные механические свойства (прочность, удлинение, начальный модуль) полиолефиновых волокон легко можно регулировать в широком диапазоне путем изменения условий формования, вытягивания и терморелаксации волокна. Особенно большое влияние на механические свойства волокна оказывает степень вытягивания.
Эластические свойства полиолефиновых волокон. Качество текстильных изделий во многом зависит от соотношения обратимых (высокоэластических) и необратимых (остаточных) деформаций, развивающихся в волокне под влиянием приложенного напряжения. Наличие больших остаточных деформаций вызывает долго неисчезающую сминаемость тканей. При применении волокон в технике эластичность волокна играет еще большую роль.
Низкую эластичность полиэтиленового волокна, видимо, можно объяснить тем, что вследствие склонности полимера к холодному течению во время испытания успевают развиться необратимые деформации. Существует мнение, что полипропиленовое волокно обладает хорошими эластическими свойствами, не уступая по этому показателю капроновому волокну. По дан-
ным других исследователей10, эластичность полипропиленового волокна ниже эластичности полиамидного и почти такая же, как у полиэфирного волокна. На механические свойства волокон, особенно полиолефиновых, склонных к холодному течению, большое влияние оказывают условия испытания.
Томсон11 определял сминаемость полипропиленового и териленового волокон; териленовое волокно, как известно, обладает очень высокой устойчивостью к этому показателю.
При небольшом времени последействия восстановление начальной формы полипропиленового волокна значительно меньше, чем териленового, но с течением времени это различие почти сглаживается.
Для придания несминаемости тканям из полипропиленового волокна и из смеси его с другими волокнами целесообразно проводить термообработку тканей или волокон при температурах 125-135 °С под натяжением’2.
Усталостные свойства и устойчивость к истиранию. С эластичностью связаны усталостные свойства, определяемые в большинстве случаев по числу двойных изгибов,
Полиэтиленовое волокно в отличие от капронового характеризуется низкими усталостными свойствами. Полипропиленовое волокно по числу изгибов превосходит капроновое волокно.
По данным ВНИИВ’а при испытании в одинаковых условиях капроновое волокно выдерживает 3000, а полипропиленовое 8000 двойных изгибов до разрушения.
Устойчивость к истиранию имеет большое значение в условиях эксплуатации текстильных изделий. Она зависит от склонности волокон к фибриллированию, или расщеплению вдоль оси волокна. Склонность к фибриллированию в свою очередь зависит от степени кристалличности полимера, ориентации элементов структуры вдоль оси волокна и коэффициента трения.
Коэффициент трения играет важную роль в процессе переработки волокна и в ряде случаев при эксплуатации текстильных материалов. Полиэтиленовое волокно характеризуется очень низким коэффициентом трения, поэтому на ощупь оно воспринимается, как воскообразное волокно. Вследствие низкого коэффициента трения его целесообразно применять для изготовления обивочных тканей. Коэффициент трения полипропиленового волокна очень высокий, и это является одним из преимуществ полипропиленового волокна перед полиэтиленовым, так как волокно обладает менее выраженными воскообразными свойствами, что открывает более благоприятную перспективу его применения для изготовления товаров широкого потребления, особенно в смеси с другими волокнами.
Текучесть полиолефиновых волокон. При приложении внешнего усилия происходит деформация полиолефиновых волокон, развитие которой можно разделить на две стадии. На первой стадии почти мгновенно с момента приложения внешнего усилия волокно претерпевает деформацию, размеры которой зависят от величины приложенной нагрузки. Процесс растяжения на этом не заканчивается, и на второй стадии под влиянием постоянно действующей нагрузки происходит медленное увеличение деформации. При длительном воздействии внешнего усилия (величина которого значительно меньше величины предельной нагрузки) в результате постепенного увеличения удлинения может произойти разрыв волокна. Это явление, названное текучестью, присуще большинству полимерных материалов и особенно полиолефиновым волокнам (полиэтиленовому) , что является существенным недостатком этих волокон.
Текучесть полимеров может быть вызвана изменением конформаций макромолекул или их перемещением друг относительно друга. За время приложения внешнего усилия макромолекулы не успевают принять равновесных конформаций, соответствующих возникшему в полимере напряжению, поэтому с течением времени происходит выпрямление макромолекул, что внешне проявляется в увеличении удлинения волокна. Это явление известно под названием упругого последействия. При достижении равновесных конформаций макромолекул дальнейшее увеличение удлинения должно прекратиться. Однако в процессе деформации наряду с изменением конформаций макромолекул почти всегда наблюдается взаимное перемещение макромолекул и надмолекулярных агрегатов, т. е. развитие процесса стационарного вязкого течения, приводящего к накоплению необратимых деформаций.
Определяющим фактором, препятствующим развитие течения волокна, является интенсивность межмолекулярного взаимодействия. Малое межмолекулярное взаимодействие в полиолефиновых волокнах обусловливает их большую склонность к текучести. Аналогичная картина наблюдается для других полимеров (тефлон, силиконы), для которых также характерно небольшое межмолекулярное взаимодействие.
ТЕРМО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ ВОЛОКОН (ТЕПЛОСТОЙКОСТЬ И ТЕРМОСТОЙКОСТЬ)
Одной из важных характеристик волокон является их устойчивость при повышенных температурах, определяемая теплостойкостью и термостойкостью волокон. Теплостойкость (обратимое изменение механических свойств волокна, подвергнутого действию высоких температур) зависит от’ интенсивности межмолекулярного взаимодействия и гибкости макромолекул. При повышенной температуре и даже небольших напряжениях происходит разрыв части межмолекулярных связей, вызывающий течение полимера. Возможно, частично происходит также рекристаллизация полимера. При охлаждении волокна восстанавливаются исходная структура и механические свойства волокна.
Теплостойкость полиолефиновых волокон очень низкая. Уже при 40 °С полиэтиленовое волокно теряет 35%, а при 80 °С — до 80% начальной прочности, при этом одновременно резко возрастает удлинение.
С увеличением молекулярного веса полимера теплостойкость полиэтиленового волокна несколько возрастает. Применение линейного полиэтилена (ПНД) вместо разветвленного полиэтилена (ПВД) способствует улучшению теплостойкости волокна. Потери прочности для полипропиленового волокна при повышенных температурах заметно меньше, чем для полиэтиленового, но по сравнению с другими волокнами эти потери все же значительны.
Начальный модуль полипропиленового волокна изменяется в меньшей степени, чем начальный модуль полиэтиленового волокна, поэтому даже при относительно высокой температуре (100°С) начальный модуль полипропиленового волокна только незначительно отличается от начального модуля найлона. Сминаемость изделий из полиэтиленового волокна увеличивается вследствие возрастания удлинения, снижения начального модуля и увеличения текучести при повышенных температурах.
Повышение теплостойкости и снижение текучести полиолефиновых, особенно полиэтиленовых волокон, открыло бы возможности для применения волокон этой группы в технике, так как по стоимости с ними не может конкурировать ни одно из известных волокон.
Исследования по повышению теплостойкости и снижению текучести полиолефиновых волокон проводятся в трех направлениях:
а) Образование меж молекулярных химических связей. В полиолефинах не содержится реакционно-способных функциональных групп, поэтому применение для этих целей химических методов исключается.
К наиболее перспективным методам структурирования относится радиационное облучение (см. гл. VII), которое начинает применяться для повышения теплостойкости литьевых изделий из полиэтилена, или облучение ультрафиолетовыми лучами в присутствии сенсибилизаторов.
б) Введение в полимер усиливающих наполнителей. Этот метод не является радикальным средством, но привлекает своей простотой и создает возможность заметно улучшить теплостойкость и другие механические свойства волокна.
в) Прививки к полиолефиновым волокнам теплостойких полимеров. Изучение влияния боковых привитых цепей на свойства полиолефиновых волокон начато недавно, и пока еще в литературе имеются противоречивые данные. По Марку и Атласу1, прививка к полипропиленовому волокну 15-20% полиакриловой кислоты (ПАК) или полиакрилонитрила (ПАН) способствует повышению температуры размягчения до 200 °С, увеличению начального модуля и улучшению стойкости модифицированного волокна. На улучшение тепловых характеристик модифицированных волокон указывается также в работе19. По данным других исследователей20, боковые цепи не оказывают влияния на теплостойкость полипропиленового волокна.
Большое значение для полиолефиновых волокон приобретает морозостойкость в связи с использованием их для изготовления рыболовных сетей и канатов. Температура хрупкости полиэтиленового волокна довольно низкая (около -100°С). Для полипропиленового волокна, по имеющимся данным, она зависит от степени ориентации волокна’5. Неориентированное полипропиленовое волокно становится хрупким при +18 °С, но по мере ориентации температура хрупкости понижается. Работоспособность полипропиленового волокна достаточно высокая при -20 °С, а ориентированные пленки сохраняют эластичность до температуры -70 °С.
По данным М. П. Зверева и Т. Ф. Костиной, на температуру хрупкости полипропиленового волокна существенное влияние оказывает его диаметр.
Полиэтилен устойчив к действию окислителей, поэтому термостойкость полиэтиленового волокна высокая. При воздействии температуры 100 °С в течение 24 ч на воздухе прочность полиэтиленового волокна почти не изменяется. Наличие в полипропилене подвижного атома водорода приводит к заметной окислительной деструкции полимера при повышенной температуре и, как следствие, к необратимой потере прочности волокна. При прогреве полипропиленового волокна на воздухе в течение 30 мин при 60, 100 и 120 °С потери прочности волокна составляют 4, 11 и 21% соответственно21.
7920 всего просмотров, 0 просмотров за сегодня
