Cвойства поликарбонатов

admin | Поликарбонаты | 25.11.2015

Теплофизические свойства ароматических поликарбонатов

Поликарбонаты характеризуются высокими физико-механическими показателями в широком интервале температур. Так, изделия из поликарбоната на основе бисфенола А могут работать в интервале температур от -100 до +130°С, при этом размеры изделий и их свойства в течение длительного времени практически не изменяются. Увеличение теплостойкости изделий из поликарбонатов на 25-50 °С достигается нагреванием этих изделий (пленок, волокон) до температуры стеклования или выше (но не выше температуры, при которой возникает максимальная усадка этого изделия). Поликарбонат является самозатухающим материалом, т. е. он загорается в пламени, но затухает по вынесении из него. Температура воспламенения поликарбоната выше 500 °С, он горит сильно коптящим пламенем с выделением продуктов распада, в том числе фенола. По вынесении из пламени он затухает со скоростью, зависящей от толщины и жесткости закрепления образца; например, тонкая, свободно свисающая пленка, подожженная снизу, может сгореть полностью. 137До настоящего времени не существует единого стандартного метода определения горючести полимеров. В последнее время для оценки горючести полимеров используют метод Фенимора — Мартина, основанный на определении минимального содержания кислорода в атмосфере (кислородный коэффициент), необходимого для поддержания горения перпендикулярно установленного прутка из поликарбоната. Ниже приведены данные о горючести поликарбонатов. Поликарбонат не пожароопасен, но может взрываться в пылевидном состоянии при 700 °С при концентрации поликарбонатной пыли более 25 г/м3 и содержании кислорода выше 15%. Для исследования поведения поликарбоната при нагревании используются термогравиметрический и дифференциальный термический анализы. Эти методы позволяют определить температуру разложения поликарбоната, а в некоторых случаях температуру и теплоту плавления, а также температуру стеклования. Выше температуры стеклования поликарбонаты начинают размягчаться, переходя в высокоэластическое состояние. Так как вязкость расплава высокомолекулярных ароматических поликарбонатов вблизи температуры плавления очень высока, трудно установить переход из твердого состояния в жидкое обычными методами. Поэтому температуры плавления поликарбонатов, приводимые в литературе, следует рассматривать как приближенные, поскольку часто не указывается ни метод их определения, ни степень кристалличности полимера. Значительно более надежными являются данные о температурах стеклования поликарбонатов, так как они могут быть определены достаточно точными и воспроизводимыми физическими методами, например рефрактометрическим или дилатометрическим, а также термомеханическнм методом с использованием различных приборов (Цетлина, Журкова, весов Каргина). Для объяснения специфических свойств ароматических поликарбонатов на основе бисфенолов различного строения необходимо связать температурные характеристики различных поликарбонатов с природой исходных ароматических бисфенолов. Для ряда полимеров, приведенных в этих таблицах, увеличение размера заместителя R (при переходе от атома водорода к метильному и пропильному радикалам) приводит к понижению температур плавления и стеклования, так как вследствие асимметричного строения молекулярные цепи оказываются удаленными друг от друга. Однако введение заместителей большего объема, таких как изо-пропильный или фенильный радикалы, не вызывает дальнейшего понижения температур плавления и стекло— вания; иногда эти температуры вновь возрастают. Влияние природы асимметричного заместителя на температуры плавления и стеклования выражено не очень четко. Увеличение длины алкильных радикалов от 1 до 7 атомов углерода приводит к понижению Гпл только на 50 °С. Заместители большого объема (изопропиль-ный и фенильный радикалы) обусловливают сравнительно высокие Тпл и Тс. Симметричное замещение у центрального атома углерода в производных ди(4-оксифенил) метана алкильны- ми или арильными радикалами оказывает небольшое влияние на температуры плавления и стеклования поликарбонатов. Если центральный атом углерода в бисфеноле входит в состав циклоалифатического кольца, то соответствующие поликарбонаты имеют высокие Тпл и Тс. Это особенно четко выражено для полициклических бисфенолов. При введении заместителей большого объема в исходные бисфенолы Тс и Тпл поликарбонатов заметно повышается, что, по-видимому, можно объяснить двумя причинами. Введение заместителей большого объема у центрального атома углерода вызывает значительное увеличение жесткости макромолекул, причем снижается подвижность этих заместителей относительно цепи полимера. Введение атомов галогенов в исходные бисфенолы оказывает большое влияние на Го и Гпл поликарбонатов, Введение двух атомов галогена (по одному в каждое ароматическое ядро бисфенола А) незначительно снижает Тс поликарбоната. Присутствие галогена должно было увеличить межцепное взаимодействие, т. е. привести к повышению Тс. Однако в данном случае этот эффект компенсируется увеличением расстояния между цепочками полимера. Только введение двух атомов галогена в каждый фенильный радикал бисфенола А значительно повышает Тс поликарбонатов. В этом случае увеличение межмолекулярного взаимодействия приводит к повышению жесткости полимерных цепей. Таким образом, температуры стеклования и плавления гомополимеров зависят, в основном, от строения элементарного звена и степени кристалличности при молекулярном весе, превышающем величину, соответствующую массе термодинамического сегмента полимера. При рассмотрении температур плавления полимеров следует учитывать взаимное влияние обоих факторов. Возможно также, что не менее важное значение имеет увеличение объема атома, соединяющего ароматические ядра бисфенола. Так, Vc (объем, занимаемый атомом углерода) 19,6-100 кН/м. Для некоторых типов поликарбонатов она выше 58,8Х *10 кН/м и практически не изменяется от 15 до 70 °С, а при 100 °С уменьшается на 40%. Это изменение зависит от времени выдержки образца при повышенной температуре.

Механические свойства поликарбонатов

Для поликарбоната характерно высокое разрушающее напряжение при изгибе, которое при 20 °С составляет (590-686) • 105 Па. Прочность на изгиб зависит от времени действия нагрузки. Исследованы термомеханические свойства поликарбоната в интервале температур от 20 до 230 °С и частоте динамической нагрузки 0,14-1400 колебаний/мин, а также в интервале от -100 до 80°С. Поликарбонат устойчив к действию механических нагрузок до 70°С. Большое влияние на деформацию оказывает время действия нагрузки. Напряженность образца (как при сжатии, так и при растяжении) возрастает с повышением температуры и увеличением нагрузки при однократном испытании Электрические свойства поликарбонатов Ароматические поликарбонаты имеют хорошие диэлектрические свойства и широко применяются в электротехнической промышленности в виде литых изделий, покрытий, пленок, волокон и т. д. Диэлектрические свойства поликарбоната на основе бисфенола А подробно описаны в монографиях, а также в ряде работ. Как известно, электрические свойства поликарбонатов зависят от условий их эксплуатации, прежде всего от температуры и влажности. Однако влияние этих условий носит специфический характер. Так, диэлектрическая проницаемость поликарбоната практически не зависит от температуры, а электрическая прочность не зависит от влажности окружающей среды. Диэлектрические свойства поликарбонатов зависят от условий их измерения. Частота перемены напряжения оказывает большое влияние на диэлектрические потери и на диэлектрическую проницаемость. Удельное объемное электрическое сопротивление зависит не только от содержания влаги в исследуемом образце (образец, содержащий влагу, имеет удельное объемное электрическое сопротивление на порядок ниже, по сравнению с сухим образцом), но также и от способа приложения измерительных электродов к образцу. Для измерения удельного объемного сопротивления рекомендуется применять серебряные электроды. С повышением температуры удельное объемное сопротивление уменьшается. Электрическая прочность поликарбоната зависит, прежде всего, от толщины исследуемого образца и равна (20-35) • 103 кВ/м для литого образца толщиной (1 — 2)-10~3 м и (120-170) * 103 кВ/м для пленки толщиной (40-200)-10-9 м, полученной поливом из раствора. Для очень тонких пленок большое влияние на электрическую прочность оказывают механические и химические процессы. Содержание влаги в образце не влияет на электрическую прочность, но повышение температуры приводит к ее снижению. Так, у пленки толщиной 40-10~9 м, отлитой из раствора, электрическая прочность уменьшается на 30-103 кВ/м при повышении температуры от 20 до 130 °С.

Оптические свойства

При переработке большинства ароматических поликарбонатов получаются светлые прозрачные изделия. При увеличении толщины изделия появляется желтоватый оттенок. Эта окраска вызвана присутствием различных загрязнений. Изучение оптических свойств поликарбонатов имеет большое практическое значение, так как они широко используются в осветительной технике, оптике и т. д. Показатели преломления большинства ароматических поликарбонатов лежат в области 1,56-1,65. Показатель преломления света зависит от температуры. С повышением температуры показатель прелом ления уменьшается, причем на прямой фиксируется резкий перелом вблизи температуры стеклования Водопоглощение, паро- и газопроницаемость, химические и физиологические свойства поликарбонатов и их идентификация описаны в монографиях.