Полимеризация и сополимеризация винилацетата

admin | Поливинилацетат | 13.11.2008

Способность к полимеризации и сополимеризации любого мономера характеризуется величиной его электрического заряда на ненасыщенной двойной связи, коэффициентом сопряжения заместителя с двойной связью (резонансной стабильностью) и стерическим эффектом. Два первых фактора могут быть оценены с помощью полуэмпирической схемы Q — е Алфрея и Прайса, устанавливающей количественные соотношения для мактивности различных мономеров. Параметр Q определяется резонансной стабильностью и в некоторой степени стерическим эффектом, а параметр е- электрическим зарядом у двойной связи.

Практическое отсутствие эффекта резонансной стабилизации между винильной и сложноэфирной группами, а также низкая полярность двойной связи обусловливают малую активность мономера ВА и высокую реакционную способность образующихся из него радикалов.

Мономеры, для которых значения е лежат в пределах от -1 до + 1,5, способны полимеризоваться по радикальному механизму. Как показывает опыт, ВА легко полимеризуется в присутствии источников свободных радикалов. В отличие от стирола и метилметакрилата он не способен к термической полимеризации. Попытки полимеризации ВА по катионному механизму привели к получению лишь очень небольших количеств полимера. Высокие выходы ПВА были получены при полимеризации мономера в присутствии боралкилов, но тщательное исследование реакции показало, что и здесь истинными инициаторами полимеризации являются перекисные соединения, образующиеся при взаимодействии боралкилов с кислородом.

Перекисные соединения, способные инициировать полимеризацию ВА при низких температурах, возникают также при окислении кислородом или перекисями диэтилкадмия, триэтилалюминия и других металлорганических соединений.

Высокая реакционная способность радикалов, образующихся в.процессе полимеризации ВА, проявляется главным образом в а) большой скорости реакции гомополимеризации ВА;. б) склонности ВА к реакциям передачи цепи, сопровождающимся появлением привитых продуктов различного строения; в) способности сополимеризации ВА с другими мономерами.

Полимеризация ВА осуществляется в массе, в растворе, в эмульсии и суспензии.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В МАССЕ И В РАСТВОРЕ

Особенности реакции полимеризации аинипацетата

Кинетическая схема радикальной полимеризации ВА включает стадии инициирования, роста, передачи и обрыва цепи. Достаточно полное описание кинетики полимеризации В А приведено в, мы же ограничимся здесь рассмотрением некоторых характерных особенностей реакции полимеризации этого мономера, оказывающих влияние на свойства получаемого ПВА.

В качестве инициаторов полимеризации ВА можно применять органические и неорганические пероксиды, азосоединения. Они разлагаются в растворе под действием теплоты или УФ-облучения. В промышленности для полимеризации ВА в среде органических растворителей или в массе применяют ограниченное число инициаторов. Это динитрил азобисизомасляной кислоты (ДАК), бензоилпероксид (БП), а также лаурилпероксид, диизопропилпер-оксидикарбонат, трет-бутилгидропероксид.

Скорость и кинетический порядок распада некоторых перокси-до.в, прежде всего БП, зависят от природы растворителя, в котором протекает реакция, и различных примесей. В отличие от пероксидов, разложение ДАК протекает всегда по реакции первого порядка и меньше зависит от типа растворителя. Кроме того, этот инициатор является весьма слабым переносчиком цепи, что обусловливает получение полимеров с более высокой молекулярной массой (ММ). Так, константа переноса цепи поливинилацетатным радикалом на ДАК при 60 °С равна 0,055, тогда как при инициировании полимеризации лаурилпероксидом она возрастает до 0,1, а БП — до 0,15. Образующиеся при распаде ДАК радикалы практически неэффективны в реакции отрыва атома водорода и, следовательно, переноса цепи на макромолекулы, что позволяет

получать полимеры с меньшей ветвленностью. Оксирадикалы, наоборот, достаточно активны и поэтому пероксиды используются для синтеза привитых сополимеров. Кроме того, растворы многих органических пероксидов при содержании их выше 30% способны детонировать, а окисляющая способность БП вызывает коррозию аппаратов и нежелательное воздействие на готовую продукцию. Поэтому в большинстве случаев для полимеризации ВА в массе, растворе и суспензии применяется ДАК.

Инициирование реакции полимеризации ВА окислительно-восстановительными системами позволяет значительно снизить энергию активации реакции и осуществлять процесс при сравнительно низких температурах. Низкотемпературная полимеризация ВА способствует получению полимера с более регулярной структурой и высокой ММ.

Только фотополимеризация и полимеризация под действием радиационного облучения имеют более низкие энергии активации по сравнению с полимеризацией в присутствии окислительно-восстановительных систем.

ПВА с наибольшей длиной основной цепи позволяют получить ацильные олигоперекиси, содержащие различные по термостойкости перекисные группы. Наблюдаемый эффект обусловлен тем, что при полимеризации на начальных стадиях конверсии распадаются прежде всего термолабильные перекисные группы, в’ результате чего термостабильные перекисные группы входят в макромолекулы. Затем, при увеличении конверсии, начинают распадаться термостабильные перекисные группы и образующиеся макрорадикалы инициируют новые кинетические цепи, что приводит к росту ММ полимеров.

Рост цепи может происходить путем присоединения «голова к хвосту» и «голова к голове»:

Реацетилирование ПВС может быть осуществлено при взаимодействии гидроксильных групп полимера с уксусным ангидридом в присутствии пиридина или ацетата натрия [15]. Омыляемые длинноцепочечные ответвления в ПВА появляются при конверсии мономера выше 15-20%.

Передача цепи в положения 1 и 2 приводит к образованию не-омыляемых ответвлений. В связи с трудностью количественного определения такого рода ветвлений имеющиеся в литературе сведения об их содержании в ПВА носят противоречивый характер. По одним данным, число этих ветвлений в 40 раз меньше, чем ответвлений по ацетатным группам, по другим, — 25% ответвлений не поддаются омылению. Но до начала 70-х годов превалировало мнение, что перенос цепи на ацетатные группы является доминирующим. В 1972 г. была опубликована работа, посвященная определению констант передачи цепи на ПВА методом меченых, атомов, авторы которой пришли к выводу о более интенсивной передаче в положение I.

Последние исследования процесса передачи цепи на полимер, полученный полимеризацией ВА, винилтридейтероацетата, тридейтеровинилацетата, показали, что передача цепи на 94% происходит по винильным атомам водорода. В свете этих данных возможно следует пересмотреть механизм передачи цепи на ВА.

Наконец, возможен внутримолекулярный перенос цепи с образованием короткоцепочечной разветвленности, также сохраняющейся после омыления полимера:

Длина коротких ветвлений обычно на два и более порядка меньше длины основной цепи. По данным работ, образованию коротких ветвлений благоприятствуют низкие концентрации мономера и проведение полимеризации при высокой температуре и до большой конверсии ВА. Концентрационную зависимость содержания коротких ветвлений авторы объясняют конкуренцией реакций роста и передачи цепи. Скорость роста цепи пропорциональна концентрации ВА и уменьшается по мере увеличения конверсии, тогда как скорость реакции передачи цепи не зависит от концентрации мономера. Температурная зависимость содержания коротких ветвей объясняется меньшей энергией активации реакции роста цепи по сравнению с реакцией передачи цепи. Разница в энергиях активации реакций передачи цепи на полимер и роста цепи в среднем такая же, как и для мономера, а именно 12,6 кДж/моль.

Содержание короткоцепочечных ветвлений в ПВА зависит также от природы растворителя, в котором проводится полимеризация ВА. Оно увеличивается с уменьшением константы передачи цепи на растворитель. По данным ЯМР и ИК-спектроскопии содержание коротких ветвлений в ПВА составляет 2-5% (мол.).

Как длинные, так и короткие ветвления могут существенно I влиять на физико-механические свойства полимеров и изделий из них, поэтому проблема регулирования ветвленности полимерных молекул является важной задачей.

Передача цепи на низкомолекулярные соединения происходит за счет отрыва радикалом подвижных атомов от молекул растворителя, регулятора полимеризации или примесей, содержащихся в мономере. В литературе приведены константы передачи цепи Cs для большого числа органических веществ. Радикалы, образующиеся в результате передачи цепи, во многих случаях имеют меньшую активность, чем винилацетатные или поли-винилацетатные радикалы, и потому реакция -переноса цепи замедляет общую скорость полимеризации ВА. Такой перенос активных центров, приводящий к вырождению кинетических цепей, называют «деградационным». К числу соединений, снижающих скорость полимеризации ВА, относятся ароматические углеводороды, некоторые хлорированные углеводороды, аллильные соединения и др.

Первичные спирты имеют более низкую константу передачи цепи, чем вторичные, а те, в свою очередь, менее активны в реакции передачи цепи по сравнению с третичными спиртами. В то же время трет-бутиловый спирт отличается очень/малой константой передачи, что свидетельствует о низкой активности атомов водорода гидроксильных групп и особой роли атомов водорода в реакциях передачи цепи. С другой стороны, дейтерированные фенолы характеризуются более низкой константой передачи и меньше тормозят полимеризацию ВА, чем обычные фенолы, что указывает на главную роль кислотного водорода в реакции передачи цепи.

Обрыв цепи при радикальной полимеризации с образованием неактивных .макромолекул теоретически может осуществляться тремя путями: 1) в результате передачи цепи, этот механизм имеет особенно важное Значение в случае полимеризации ВА; 2) в результате рекомбинации радикалов; 3) диспропорционированием, этот механизм является преобладающим при полимеризации ВА. Часто обрыв происходит в результате передачи цепи на растворитель или примеси.

Полимеризация в маccе

Полимеризация ВА в массе (блочная) не имеет промышленного значения. Процесс протекает с очень высокими скоростями, и потому трудно регулируем. Ввиду низкой термостабильности ПВА (~130°С) невозможно предотвратить нарастание вязкости реакционной смеси при высокой конверсии мономера увеличением температуры. Из-за плохого перемешивания высоковязкой массы и низкой теплопроводности полимера теплообмен малоэффективен, в реакционной среде создаются зоны перегрева и, как следствие этого, получается ПВА нерегулярного строения с высокой полидисперсностью. Полимер содержит значительные количества сшитых фракций, образующихся в результате многократной Передачи цепи на ПВА. Кроме того, высокая вязкость полимера затрудняет его выгрузку из реактора и последующее дробление или растворение.

Было разработано несколько методов контролирования блочной полимеризации, например, получение ПВА непрерывной полимеризацией в башне или применение агентов передачи цепи для снижения ММ полимера к температуры его размягчения. Расплавленный низкомолекулярный полимер может быть удален из реактора даже при высокой конверсии, однако применение такого ПВА весьма ограниченно. Нами предложен способ уменьшения прилипания ПВА к стенкам реактора путем введения в реакционную массу антиадгезионных добавок, совместимых с ПВА.

Полимеризация в раcтворе

С этим методом полимеризации ВА, с точки зрения его значимости для производства поливинилацетатных пластиков, может конкурировать только метод полимеризации в эмульсии. Как правило, растворы ПВА используются в качестве полупродуктов для получения ПВС и поливинилацеталей. Лишь ограниченное количество растворов полимеров и сополимеров ВА (в этаноле, этилацетате, толуоле) выпускается в виде товарных продуктов, применяемых обычно в качестве клеев различного назначения.

Свойства ПВС и поливинилацеталей, как и растворов ПВА, в значительной степени определяются молекулярно-структурными параметрами исходного ПВА, включающими ММ, ММР и полидисперсность полимера, разветвленность макромолекул, содержание в них примесных структур. Управление этими параметрами может быть осуществлено путем использования для инициирования полимеризации определенных видов инициаторов, выбором оптимального температурного режима реакции и конверсии мономера, применением различных растворителей и.регуляторов. Так, высокомолекулярный малоразветвленный ПВА может быть получен полимеризацией мономера в метаноле при 0-10 °С в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы трет-бутилпербензоат-аскорбиновая кислота или диизопропилпероксидикарбоната . При омылении неразветвленный ПВА с регулярным строением макромолекул образует ПВС с максимальной степенью кристалличности, обеспечивающей получение высокопрочных и водостойких волокон. Напротив, омыленный низкомолекулярный разветвленный ПВА, полученный полимеризацией при 140-160 °С, образует устойчивые нежелатинизирующие водные растворы ввиду низкой степени кристалличности.

Указанные выше температурные условия полимеризации ВА редко используются в производственной практике по техническим и экономическим причинам. Обычно полимеризация ведется при температуре кипения реакционной смеси, отвод теплоты реакции осуществляется за счет испарения части мономера и растворителя.

Скорость реакции обрыва цепи весьма чувствительна к вязкости среды, и диффузионный контроль этой реакции становится заметным при вязкости реакционной массы, близкой к вязкости мономера. Однако гель-эффект обычно наблюдается при конверсиях не менее 10-15% (в случае проведения полимеризации в массе). Как показывают расчеты, отсутствие самоускорения при малых глубинах превращения в основном связано с заметным уменьшением скорости инициирования уже при небольшой конверсии мономера. Это вызвано снижением константы эффективности инициирования f вследствие рекомбинации первичных радикалов (клеточный эффект).

На стадии гель-эффекта, по мере накопления полимера в системе, увеличивается скорость реакции межмолекулярной передачи цепи с участием как первичных радикалов, так и макрорадикалов, что приводит к образованию ветвлений по ацетатным группам и основной цепи ПВА. Поэтому ПВА, получаемый полимеризацией ВА до высокой конверсии мономера, имеет более широкое ММР.

Степень ветвленности ПВА зависит от условий проведения полимеризации. Менее разветвленные полимеры получают в присутствии большого количества агентов передачи цепи, но при этом снижается ММ, или при низкой конверсии. Этот же эффект может быть достигнут при использовании растворителей, имеющих большое сродство к ПВА. В работе метод определения ММР полимера был использован для выявления гель-эффекта при полимеризации ВА в метаноле, метилацетат, смеси метанола и метилацетата азеотропного состава 19:81, а также смесях этих растворителей с водой. Сравнение кривых ММР образцов ПВА с 60%-ной и 95%-ной конверсией показывает, что с ухудшением качества растворителя в ряду метилацетата 81% метилацетата -4-19% метанола — метанол и с увеличением конверсии мономера усиливается гель-эффект, о чем можно судить по появлению на кривой ММР высокомолекулярного максимума. Присутствие в реакционной среде воды , г) усугубляет гель-эффект в метаноле, метилацетате и их азеотропной смеси.

Наиболее детально изучена полимеризация ВА в метаноле, широко применяемом в производствах ПВС и поливинилацеталей.

ММР полимера с Р> 600 определяется конверсией ВА. До конверсии 20-50% (в зависимости от концентрации метанола в реакционной смеси) степень полимеризации ПВА почти не отличается от степени полимеризации получаемого из него ПВС, что свидетельствует о малой разветвленности полимера (ср < 0,5). При более высокой конверсии разница между степенями полимеризации исходного и реацетилированного ПВА увеличивается и тем значительнее, чем больше средняя степень полимеризации исходного ПВА. Степень разветвленности ПВА при_ конверсии мономера около 100% возрастает до 0J-0,8, a Mw/Mn от 2,5 до до 3,5. Для получения ПВА с максимальным значением степени полимеризации при выбранной конверсии необходимо сократить концентрацию метанола до минимальной, достаточной для обеспечения перемешивания и транспортирования реакционной массы. При этом обычно Р г=2000.

Максимальная ньютоновская вязкость % концентрированных растворов ПВА определяется из соотношения

Увеличение ММ поливинилацетата может быть достигнуто и путем частичной или полной замены метанола метилацетатом, являющимся побочным продуктом реакции омыления ПВА. Небольшие количества метилацетата образуются также в результате переэтерификации ВА метанолом в реакционной смеси. Так как константа передачи цепи на метилацетат ниже, чем на метанол, с увеличением концентрации метилацетата растет степень полимеризации ПВА. Замена метанола метилацетатом позволяет при одинаковых соотношениях ВА: растворитель получать более высокомолекулярный полимер, либо увеличивать конверсию мономера, сохраняя на одном уровне полидисперсность и разветвленность ПВА.

Добавление воды к смесям ВА с метанолом или метилацетатом вначале способствует увеличению вязкости раствора полимера, а после достижения определенной концентрации (>30% от массы растворителя) вызывает появление гетерофазности системы вследствие ухудшения растворимости ПВА в реакционной среде. В этих условиях активные концы макроцепей оказываются окклюдированными в клубке полимерной молекулы, что, как и в случае описанного выше гельэффекта, приводит к уменьшению значения ko и увеличению скорости полимеризации и доли высокомолекулярных фракций. Введением в реакционную смесь 20-30% воды (от массы растворителя) удается повысить степень полимеризации ПВА и продуктов его омыления, однако с увеличением содержания воды усиливается реакция передачи цепи на полимер, приводящая к образованию ответвлений как по основной цепи, так и по ацетатным группам. Отделяющиеся при омылении ветви снижают молекулярную массу ПВС.

Наконец, увеличение молекулярной массы ПВА может быть достигнуто предварительной полимеризацией ВА в массе до конверсии 20-30% при низкой концентрации инициатора (<0,01°/о от массы мономера) и завершением реакции в среде метанола. Образующаяся вначале полимеризации высокомолекулярная фракция способствует росту средней ММ полимера. При проведении полимеризации этим способом до конверсии 96-98% может быть получен полимер с ММ, равной молекулярной массе ПВА, синтезированного в метаноле до ~50%-ной конверсии мономера.

Низкомолекулярный ПВА может быть получен полимеризацией ВА в метаноле при увеличении соотношения растворитель: мономер и концентрации инициатора. Однако при значительном разбавлении ВА метанолом, несмотря на рост концентрации инициатора, значительно уменьшается скорость полимеризации и не достигается полная конверсия мономера.

Применение регулятора ММ возможно только в том случае, если он не оказывает нежелательного воздействия на свойства ПВА и продукты его полимераналогичных превращений. Например, такой хорошо известный переносчик цепи, как ацетальдегид, при омылении ПВА образует продукты альдольной конденсации, окрашивающие ПВС в желтый или коричневый цвет.

Удовлетворительные результаты были получены нами при использовании в качестве регулятора молекулярной массы ПВА блоксополимеров окисей этилена и пропилена (проксанолов). Этим способом могут быть синтезированы ПВА с Р = 200-250, причем фрагменты регулятора в цепи полимера не ухудшают потребительских свойств ПВС и поливинилацеталей.

Полимеризация ВА в этаноле применяется значительно реже, чем в.метаноле, ввиду более высокой стоимости этого спирта. Кроме того, содержащаяся в этаноле-ректификате вода нередко осложняет проведение, процесса омыления ПВА. Однако нетоксичный ПВС может быть получен при проведении процесса только в этаноле, который для этой цели подвергается абсолютированию.

Этанол является достаточно активным переносчиком цепи, поэтому при концентрации растворителя выше 25% передача цепи на полимер практически не имеет места и получается ПВА с линейной структурой, что подтверждается равенством значений Р исходного и реацетилированного ПВА. . Рецептуры полимеризации ВА в этаноле могут быть рассчитаны с помощью эмпирического уравнения, аналогичного уравнению Теломеризация Теломеры — полимеры с низкой молекулярной массой, содержащие концевые группы, которые в значительной степени изменяют их свойства. Теломеры получают полимеризацией ВА в растворе при малом соотношении мономер: растворитель и высоких значениях константы передачи цепи на растворитель. Такие растворители называют телогенами. Обрыв растущих цепей происходит -только в результате реакции передачи.

В качестве телогенов можно применять четыреххлористый углерод, хлороформ, хлорбензол, альдегиды. .

Практическое использование в виде основы жевательной резинки нашли лишь низкомолекулярные продукты полимеризации ВА в водной среде в присутствии ацетальдегида, полученные Саркисяном с сотрудниками.Содержание ацетальдегида составляет 10-16% от массы ВА, теломеризацию проводят при 50- 55°С, используя в качестве инициатора смесь БП и персульфата аммония или калия.