Производство поливинилацетатных дисперсий

admin | Поливинилацетат | 25.11.2015

Гомополимерные грубодиспероные ПВАД

Этот тип дисперсии с размером частиц до 1-3 мкм выпускается отечественной промышленностью в наибольших масштабах. Грубодисперсные ПВАД обладают исключительно в.ысокой стойкостью к воздействию различных факторов: выдерживают многократное замораживание и оттаивание, нагревание почти до 100°С, введение различных наполнителей, в том числе электролитов. Недостатком этих дисперсий является сравнительно невысокая водостойкость образуемых ими покрытий, их низкая прозрачность, отсутствие блеска. Гомополимерные грубодисперсные ПВАД получают эмульсионной полимеризацией ВА в присутствии защитного коллоида — ПВС и окислительно-восстановительной инициирующей системы Н2О2 — FeSO4 при рН среды 2,8-3,2 периодическим или непрерывным методом. Выбор конкретной рецептуры зависит от показателей марки получаемой дисперсии (вязкости, содержания сухого остатка), а также от качества исходного сырья (ММ ПВС, содержания в нем ацетата натрия, активности мономера и др.). Эмульсионная полимеризация ВА периодическим методом проводится в реакторе 4 из хромоникелевой стали вместимостью 4-16 м3, снабженном якорной или якорно-лопа-стной мешалкой, рубашкой для обогрева и охлаждения, а также системой из двух последовательно соединенных холодильников, один из которых охлаждается оборотной водой, другой — водой с температурой не выше 5°С или рассолом. Из аппарата для приготовления водной фазы в полимеризатор через мерник загружается раствор ПВС и муравьиной кислоты. Водный раствор FeSO4 вводится непосредственно в полимеризатор. Отвод теплоты реакции в основном осуществляется за счет испарения азеотропной смеси ВА и воды, конденсирующейся в обратных холодильниках 5 и 6; 20% теплоты отводится через рубашку аппарата. Для облегчения- условий работы системы теплосъема ВА и перекись водорода подаются в 3-5 приемов. Температура полимеризации вначале определяется температурой кипения азеотропной смеси ВА — вода (65-68 °С), по мере протекания реакции и уменьшения содержания мономера температуры реакционной смеси поднимается до 70-75 °С, при этом она не должна превышать 92 °С. По завершении полимеризации последней порции ВА реакционная масса охлаждается до температуры не более 60 °С и сжатым азотам передавливается в стандартизатор 7 вместимостью 6 — 40 м3. В случае, если содержание остаточного ВА в дисперсии превышает 0,5% (масс), мономер отгоняется из полимеризатора или стандартизатора при 75-85 °С и остаточном давлении 200-266 гПа. В стандартизаторе дисперсия нейтрализуется водным раствором аммиака до рН 4,5-6 с целью предупреждения коррозии оборудования при ее последующей переработке. Для предотвращения разбавления дисперсии, имеющей низкие значения рН, целесообразно нейтрализовать ПВАД порошкообразным оксидом или гидроксидом кальция. Вследствие сравнительно высокой температуры стеклования ПВА (28 °С) при высыхании ГЩАД образуются хрупкие пленки, что не позволяет использовать дисперсию для получения покрытий, а во многих случаях и в качестве клея. Для снижения температуры стеклования полимера дисперсию пластифицируют ДБФ. Если ПВАД применяется для изготовления тары и других назначений в пищевой промышленности, в качестве пластифика-. тора используют менее токсичный дибутилсебацинат. Операция пластификации дисперсии производится в стандартизаторе путем равномерного введения пластификатора в ПВАД при перемешивании в течение 2,5-3,5 ч, температура дисперсии при этом не должна превышать 50 °С. Перемешивание дисперсии продолжается еще 5-12 ч до окончательного совмещения полимера с пластификатором. Процесс пластификации обычно сопровождается повышением вязкости ПВАД, причем тем большим, чем выше температура пластификации. Пластифицированная дисперсия неморозостойка, поэтому в зимний период ПВАД и пластификатор перевозят и хранят раздельно, что увеличивает транспортные расходы и требует применения специального оборудования для пластификации дисперсии перед употреблением. Введение в дисперсию 0,2-0,5% (масс.) малеинового ангидрида с последующим прогревом композиции в течение 2 ч при 68-72 °С позволяет получать морозостойкую пластифицированную ПВАД. Стойкость дисперсии к замораживанию обусловливается образованием кислого эфира ПВС и малеиновой кислоты, улучшающего поверхностно-активные свойства защитного коллоида. Нагревание композиции до более, высокой температуры сопровождается увеличением вязкости ПВАД, вплоть до перехода ее в пастообразное состояние. Отгрузка готовой продукции осуществляется в бочках, железнодорожных цистернах или в другой таре, предусмотренной ГОСТ 18992-80. Тара изготавливается из алюминия, нержавеющей стали либо футеруется полиэтиленом. Заполнение тары производится путем передавливания ПВАД сжатым азотом из стандартизаторов или хранилищ через механический шнековый классификатор. Дисперсия продавливается через сетку классификатора, а куски и пленки полимера выгружаются шнеком и направляются на уничтожение отходов. Разработан метод оптимизации процесса эмульсионной полимеризации ВА, основанный на совместном решении модельных уравнений, определяющих зависимости показателей качества ПВАД от рецептуры и режима полимеризации. Он позволяет выбрать оптимальные условия для получения любой марки ПВАД, ‘обеспечивающие высокое качество продукта: минимальное содержание нерастворимой части, остаточного ВА, устойчивость к разбавлению и т. п. Полимеризация ВА непрерывным методом осуществляется в агрегате, состоящем из ступенчато расположенных реакторов- полимеризаторов вместимостью 0,8-2,5 м3, соединенных между собой переливными трубами (перетоками). По ним реакционная масса переливается из верхней части предыдущего реактора в нижнюю часть последующего. Оптимальное число реакторов-полимеризаторов, определенное методом математического моделирования с учетом особенностей эмульсионной полимеризации ВА в присутствии ПВС (полная сегрегация частиц), оказалось равным пяти. После завершения полимеризации дисперсия охлаждается в охладителях 10 и поступает в стандартизатор, из которого при разрежении, создаваемом вакуум-насосом, удаляется не-прореагировавший мономер. Остальные операции практически не отличаются от описанных для периодического метода. Установка непрерывного действия автоматизирована, ее производительность составляет 700-4000 кг/ч ПВАД в зависимости от вместимости полимеризаторов.

Гомополимерные тоннодиспероные ПВАД

Тонкодисперсные гомополимерные ПВАД с диаметром частиц до 0,5 мкм получают эмульсионной полимеризацией ВА в присутствии эмульгатора и инициатора персульфата аммония при рН 8-10, обеспечивающим максимальную скорость разложения инициатора. Этот тип дисперсии, в отличие от грубодисперсных ПВАД, образует при высыхании блестящие водостойкие покрытия и применяется прежде всего в производствах высококачественных водоэмульсионных красок. Для получения тонкодисперсной ПВАД может быть использована следующая установка: раствор персульфата аммония и ВА вводят в полимеризатор пятью равными порциями, причем каждая последующая порция подается после окончания полимеризации предыдущей, как при периодическом процессе получения грубодисперсной ПВАД. После окончания полимеризации, дисперсию охлаждают до 20-40 °С и с помощью сжатого азота передавливают в стандартизатор, где производится пластификация. Готовую ПВАД разливают в тару для отправки потребителю. Получаемая таким способом тонкодисперсная ПВАД неморозостойка, поэтому транспортировать и хранить ее можно только при температуре не ниже 5 °С. Для придания дисперсии морозостойкости к ВА на стадии полимеризации добавляют 3 ч. (масс.) МБМ. После завершения полимеризации дисперсию нейтрализуют до рН 6,5-7,5 разбавленной аммиачной водой с концентрацией не более 12% (масс).

Дисперсии сополимеров винилацетата

Метод пластификации дисперсий внешними пластификаторами имеет ряд недостатков, включающих возможность миграции пластификатора из полимера, его улетучивание, повышенную токсичность большинства пластификаторов. Всех указанных недостатков лишен другой способ пластификации ПВА — сополимеризация ВА с мономерами, придающими повышенную эластичность сополимеру. Наиболее широко в качестве сомономеров дли получения сополимерных дисперсий на основе ВА используются эфиры малеиновой и акриловой кислот и этилен. Дисперсии сополимеров винилацетата с дибутилмалеинатом выпускаются в виде как среднедисперсных продуктов с размером частиц 0,8-1,5 мкм, при синтезе которых используются высокомолекулярные ПАВ (неполностью гидролизованные ПВА), оксиэтилцеллюлоза или смеси указанных полимеров с низкомолекулярными ПАВ, так и тонкодисперсных на основе эмульгатора С-10. Дисперсия сополимера ВА с ДБМ, полученная в присутствии смеси оксиэтилцеллюлозы и неионогенного эмульгатора проксанола-168, обладает повышенной морозостойкостью. Дисперсии сополимеров винилацетата с эфирами акриловой кислоты получают, используя в качестве сомономеров 2-этилгек-силакрилат (2-ЭГА), бутилакрилат, а также акриловую кислоту. При сополимеризации в эмульсии ВА с 2-ЭГА в качестве защитного коллоида применяют ПВС в сочетании с проксанолом-168, а в качестве инициатора — окислительно-восстановительную систему Н2О2-FeSO4. Процесс, сополимеризации протекает так же, как и при получении гомополимерной ПВАД, в кислой среде при рН водной фазы 2,8-3,2, достигаемого введением муравьиной, кислоты. Ввиду более высокой активности 2-ЭГА по сравнению с ВА для получения композиционно однородного сополимера используют компенсационный метод сополимеризации вначале вводят весь В А и лишь 2,5% (масс.) от расчетного количества 2-ЭГА, а затем в течение всего процесса сополимеризации постепенно загружают остальное количество 2-этилгексилакрилата. Дисперсии тройных сополимеров ВА с бутилакрилатом и акриловой кислотой получают эмульсионной сополимеризацией указанных мономеров с использованием в качестве эмульгатора С-10 в смеси с сульфанолом. Дисперсии сополимеров ВА с акриловой и малеиновой кислотами, нейтрализованные аммиаком, образуют высоковязкие водные растворы. Дисперсии сополимеров винилацетата с этиленом (СВЭД) обладают способностью к пленкообразованию даже при пониженных температурах, а пленки на их основе обладают водо-, свето-и атмосферостойкостью, а также сравнительно устойчивы к щелочному гидролизу. Кроме того, достоинством СВЭД является их более низкая стоимость не только, по сравнению с другими сополимерными, но и гомополимерными дисперсиями за счет применения в качестве сомономера дешевого этилена. СВЭД получают сополимеризацией ВА с этиленом в автоклавных реакторах при давлении до 5 МПа периодическим и непрерывным методами. Для синтеза грубодисперсных марок СВЭД применяют защитный коллоид (ПВС) и окислительно-восстановительную инициирующую систему Н2О2-FeSO4. Тонкодисперсные СВЭД получают в присутствии эмульгатора С-10 либо ОП-10 и инициатора — персульфата калия или аммония. Давление, при котором осуществляется процесс, тем выше, чем больше звеньев этилена, необходимо ввести в макромолекулу сополимера. Кроме этилена в состав сополимера может быть введен винилхлорид, способствующий повышению прочности, водо-и щелочестойкости получаемых из дисперсий пленок и покрытий. Приготовление водной фазы осуществляется в аппаратах вместимостью до 60 м3, снабженных рубашкой и мешалкой. При получении СВЭД применяется приблизительно такое же соотношение компонентов водной фазы, как и в производстве ПВАД. Реакция сополимеризации протекает в полимеризаторе-автоклаве периодического действия вместимостью 20 м3 с теплообменным перемешивающим устройством трубчатого типа и многозонной рубашкой, служащими для отвода теплоты полимеризации (- 1880 кДж/кг сополимера). Водная фаза закачивается в полимеризатор насосом 2, после чего аппарат заполняется этиленом до давления 2,6 МПа при производстве грубодисперсных марок СВЭД или 5 МПа в случае синтеза, тонкодисперсных марок СВЭД. ВА в аппарате 6 насыщается этиленом, который восполняет убыль этилена, входящего в состав сополимера. Кроме того, вследствие частичного растворения этилена в ВА улучшается гомогенизация сомономеров и увеличивается содержание этилена в сополимере. Дозировка насыщенного этиленом ВА и инициатора в полимеризатор ведется в течение примерно 10 ч при 60- 70 °С. Выделение полимеров из дисперсий Как правило, ПВАД применяются в различных отраслях народного хозяйства в виде воднодисперсионных продуктов. Но в тех случаях, когда затраты на транспортировку воды слишком велики или необходимо получить сухие композиции на основе ПВА, гомо- и сополимеры ВА выделяют из дисперсий в виде порошков. После размешивания в воде эти порошки снова образуют стабильные дисперсии, поэтому они называются редиспергируемыми. Редиспергируемые ПВА и сополимеры ВА получают сушкой соответствующих дисперсий с концентрацией 20-25% (масс.) в сушилках фирм «Ангидро» или «Ниро Атомайзер» (Дания). Дисперсия распыляется с помощью специального сопла или быстровращающегося диска, со стороны распылительного устройства в сушилку подается горячий азот или воздух. Температура газа на входе в сушилку 80-85 °С, на выходе 35-40 °С. Сухой порошок отделяется в циклоне, а воздух выбрасывается в атмосферу, при использовании азота осуществляется замкнутый цикл. Готовый редиспергируемый порошок имеет влажность не более 2% (масс). Эффект редиспергирования может быть получен только в случае обезвоживания грубодисперсных продуктов, получаемых в присутствии защитных коллоидов, обычно ПВС. Для предотвращения налипания порошка на стенки сушилки и его комкования в дисперсию вводят 0,5-10% аэросила от массы полимера. Дисперсии, модифицированные термореактивными смолами Одним из основных недостатков ПВАД при использовании их в качестве покрытий и клеев является невысокая водостойкость получаемых материалов, что обусловлено наличием в составе дисперсий гидрофильных защитных коллоидов или эмульгаторов, а также высокой полярностью молекул самого ПВА. Существует много способов модификации ПВЛД с целью увеличения водостойкости образуемых ими пленок, покрытий и клеевых соединений. Один из наиболее технологичных способов модификации грубодисперсных гомо- и сополимерных дисперсий — получение композиций ПВАД с термореактивными олигомерами. Изготовление таких композиций возможно на заводах-производителях дисперсий. В качестве термореактивных олигомеров для модификации ПВАД применяется эпоксидная смола марок ЭД-20 и УП-160 или резольная фенолоформальдегидная смола в виде спиртового раствора — бакелитовый лак ЛБС-1. Совмещение ПВАД с эпоксидной смолой производится в аппаратах, снабженных мешалкой, при комнатной температуре. Дисперсию загружают в аппарат и при постоянном перемешивании к ней постепенно в течение 2-4 ч добавляют равные количества эпоксидной смолы (до 30% от массы ПВА) и деминерализованной воды. Перемешивание после окончания загрузки смолы и воды продолжается до полного совмещения дисперсии со смолой, определяемого визуально. Модификация ПВАД бакелитовым лаком производится в аналогичных условиях. Бакелитовый лак, предварительно разбавленный этилацетатом в количестве 10% °т массы лака, добавляют к ПВАД постепенно в течение 5-6 ч, после чего композиция перемешивается еще 2-3 ч. Соотношение ПВАД и бакелитового лака от 100:40 до 100:50 по массе. Введение в композицию этилацетата предотвращает высаждение фенольной смолы из раствора при смешении лака с водной дисперсией. В результате смешения ПВАД со смолами получаются водно-дисперсионные композиции, представляющие собой многокомпонентные системы, в которых совмещение ингредиентов происходит в процессе пленкообразования по мере удаления воды. Для полного отверждения пленок (образования полимеров с трехмерной структурой) требуется введение отвердителей, в качестве которых для эпоксидной смолы обычно используется полиэтиленполиамин, а для фенолформальдегидных смол — кислоты, например фосфорная или щавелевая. При отверждении пленок, получаемых из композиции ПВАД с эпоксидной смолой (ПВАЭД), всегда необходима термообработка при 110 °С в течение 3-4 часов. Отверждение пленок из композиции ПВАД с феноло-формальдегидной смолой (ПВАДФ) может происходить как на холоду (при введении в композицию кислых катализаторов), так и при 100-120°С без отвердителей. ПВАЭД и ПВАДФ позволяют получать изделия с повышенной водостойкостью и механической прочностью в сравнении с материалами на основе исходной ПВАД. Однако сопоставление свойств этих двух композиций показывает, что пленки из ПВАЭД обладают высокой стойкостью к органическим растворителям, в отличие от пленок из ПВАДФ, но зато последние имеют более высокую водостойкость. Это объясняется тем, что если при отверждении ПВАЭД происходит структурирование во всем объеме полимерной композиции, то при отверждении ПВАДФ увеличение водостойкости является следствием химического взаимодействия гидроксильных групп защитного коллоида (ПВС) с метилольными группами фенолоформальдегидной смолы. Водостойкость покрытий и клеевых соединений из грубодисперсных ПВАД может быть повышена также модификацией дисперсий карбамидными смолами, тетраэтоксисиланом и продуктами его гидролиза, изоцианатами и другими соединениями, взаимодействующими с гидроксильными группами ПВС. Структурирование тонкодисперсных ПВАД осуществляется с помощью «сшивающих» агентов, реагирующих непосредственно с функциональными группами срполимеров ВА. Например, композиции из дисперсий сополимеров, имеющих в своем составе звенья акриловой или малеиновой кислоты и диглицидиловых эфиров моно-, ди- или триэтиленгликоля, образуют покрытия и пленки, приобретающие трехмерную структуру при нагревании до 110-115 °С. Указанные структурирующие агенты одновременно выполняют роль пластификаторов дисперсии.

ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА СУСПЕНЗИОННЫМ МЕТОДОМ

Для полимеризации ВА в суспензии можно применять те же полимеризаторы, что и для получения ПВАД периодическим методом. Размер гранул ПВА зависит главным образом от частоты вращения мешалки, которая должна быть не менее 90 об/мин в зависимости от вместимости реактора. В полимеризатор загружают водную фазу (раствор неполностью омыленного ПВА), нагревают ее до 60^62°С и подают ВА с растворенным в нем БП. По мере увеличения конверсии ВА температуру реакционной массы постепенно поднимают до 65-67 С, а в конце процесса. полимеризации суспензию выдерживают в течение 2 ч при 90-95 °С. Общая продолжительность полимеризации достигает 7-9 ч, Длительность этой операции может быть значительно сокращена, если до конверсии 30-70% ВА полимеризуется в массе, а затем реакционная смесь диспергируется в водном растворе стабилизатора и полимеризация ВА завершается в суспензии. Охлажденную суспензию центрифугируют, промывают гранулы ПВА водой и сушат полимер во вращающейся горизонтальной цилиндрической сушилке с циркуляцией воздуха. Таким же способом получают суспензионные сополимеры ВА с Дибутилмалеинатом и этиленом. В последнем случае сополиме-ризацию проводят в полимеризаторе-автоклаве под давлением до 2 МПа.

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА

Поливинилацетат — аморфный, бесцветный термопластичный полимер без вкуса и запаха. ПВА, получаемый на промышленных установках, имеет омыляемые и неомыляемые ответвления, образующиеся в результате реакций передачи цепи на полимер и мономер. Концевыми группами макроцепи ПВА могут быть фрагменты молекул инициатора, а также растворителей и примесей, присутствующих в реакционной смеси. Содержание структур «голова к голове» в промышленных образцах составляет 1-2,5% (мол.).

ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА

Физико-механические свойства ПВА в значительной мере зависят от ММ и степени разветвленности полимера. Модуль упругости и относительное удлинение при разрыве линейного ПВА значительно выше, чем у разветвленного. В то же время разветвленный ПВА имеет более высокую теплостойкость по сравнению с линейным полимером такой же ММ вследствие большей концентрации узлов структурной сетки, перехлестов и переплетений макромолекул [75]. Тангенс угла диэлектрических потерь и диэлектрическая проницаемость ПВА изменяются с температурой, частотой, а также содержанием влаги в полимере. Так, при 20 °С tg б имеет мак- 64 симальное значение при 107-108 Гц, но с понижением темпера* туры максимум tg б смещается в область более низких частот. С уменьшением частоты тока до .60 Гц диэлектрическая проницаемость увеличивается до 6,1, а после выдержки ПВА при 100%-ной относительной влажности — до 10. Будучи полярным полимером, ПВА хорошо растворяется в хлорированных углеводородах, сложных, эфирах, кетонах, уксусной кислоте, диоксане, ароматических углеводородах, метаноле, 95%-ном этаноле; сильно набухает в высших спиртах. Добавление к пропиловому и изопропиловому спиртам небольших количеств воды делает их растворителями ПВА. ПВА не растворяется в воде, алифатических углеводородах, бензине, керосине, минеральных маслах, скипидаре, сероуглероде, гликоле, глицерине. Молекулярная масса ПВА в зависимости от условий получения полимера изменяется от 10 000 до 2 000 000. Предельное число вязкости зависит от степени разветвления ПВА. При одинаковой ММ разветвленного ПВА ниже, чем линейного. Ниже приведены значения К а а для промышленных образцов ПВА, полученных различными методами и отличающихся по степени разветвленности измеряли в растворе ацетона при 20 °С; ММ ПВА определена методом седиментации в ультрацентрифуге. В растворе метанола до полной , конверсии В растворе метанола до конверсии 50-60% Пластифицирующее действие различных сомономеров можно оценить по снижению Тс сополимеров ВА. Этилен является наиболее эффективным «внутренним» пластификатором, и к тому же самым дешевым сомономером. При содержании 40% (масс.) этилена относительное удлинение достигает 2000%, в то время как разрушающее напряжение пленок при растяжении снижается до 2 МПа. Сополимеры такого состава по свойствам напоминают каучуки. Введение звеньев винилхлорида в сополимер, наоборот, увеличивает его жесткость. Варьируя содержание в тройном сополимере звеньев ВА, этилена и винилхлорида, можно получить достаточно эластичный и прочный материал.