Ингредиенты вспенивающихся композиций
Влияние ингредиентов вспенивающихся композиций на свойства пеноизделий, получаемых методами литья под давлением и экструзией.
Как следует из вышеизложенного, качество структуры пенопластов зависит от физических свойств расплава перерабатываемых композиций. Такие свойства расплава, как вязкость, коэффициент диффузии, модуль эластичности и другие можно регулировать, изменяя технологические параметры. Но практически это трудно выполнимо, так как технологические параметры обычно заранее задают исходя из технологических параметров оборудования, свойств исходного сырья и из экономических соображений. Более перспективным считается изменение свойств расплава композиции путем изменения ее состава. К настоящему времени известны десятки, если не сотни добавок, изменяющих практически любое интересующее исследователя свойство. Остановимся более подробно на некоторых из этих добавок. Газообразователи и добавки, влияющие на их характеристики.
Для изготовления пенопластов литьем под давлением или экструзией применяют как химические, так и физические газообразователи.
Примером химического газообразователя, наиболее широко применяемого, служит азодикарбонамид. Несмотря на широкое распространение, азодикарбонамид не лишен ряда недостатков. Во-первых, продукты распада — циануровая кислота и аммиак — коррозируют формы из стали и цинка. Во-вторых, высокая температура разложения (у чистого выше 190 °С) затрудняет получение пенопластов из большинства полимеров. Для предотвращения коррозии предлагается вводить в композицию 10 — 300 мас.ч. окиси магния на 200 мас.ч. азодикарбонамида. Окись магния предотвращает коррозию и обеспечивает получение однородной мелкоячеистой структуры. Изменение температуры разложения азодикарбонамида может быть осуществлено введением самых различных добавок. В работе отмечается, что разложение азодикарбонамида активируется щелочной средой и ингибируется кислой. В качестве добавок, снижающих температуру разложения, используют окислы и соли металлов 2-й и 3-й групп периодической системы, соединения хрома. Эффективные добавки — продукты реакции солей цинка с различными аминами. При вспенивании ПВХ стабилизаторы, содержащиеся в композиции, сами являются эффективными активаторами, для увеличения эффективности рекомендуется добавлять органические соединения, содержащие аминогруппы, например бензиламин. Введение металлов, особенно тяжелых, не всегда желательно, поэтому в последние годы появились сообщения об активаторах — органических соединениях. В качестве таковых могут использоваться гексаметилентетрамин, органические перекиси, многоядерные фенолы, мочевина и ее производные и другие более экзотические соединения. Кроме активаторов разложения применяются и ингибиторы, например производные фенола (в основном при переработке поликарбоната и полиамидов), повышающие температуру разложения до 220 — 250 °С.
Согласно литературным данным, температура разложения азодикарбонамида может быть снижена с 190 до 90°С. По-видимому, наиболее эффективно применение смеси нескольких активирующих добавок. Многие активирующие добавки, кроме того, увеличивают газовое число азодикарбонамида. На наш взгляд, применение газообразователя с активирующими добавками имеет один существенный недостаток — необходимость контакта активатора и газообразователя. Этот контакт особенно затруднен при гетерофазном протекании процесса разложения в присутствии полимера, который сильно снижает концентрацию активатора и газообразователя. Поэтому в реальных композициях эффективность активаторов всегда снижается. В последнее время большое внимание уделяется жидким носителям вспенивающих агентов, которые одновременно служат и активаторами разложения АДКА, при этом эффективность газообразователя увеличива-ется на 50 % и исключается влияние циануровой кислоты.
Особенность применения активирующих добавок в ПВХ-композициях обусловлена низкой термической стабильностью ПВХ. Кроме того, многие добавки типа оксида цинка, оксида магния, хлоридов натрия, калия, цинка, перекиси и некоторые другие соли металлов являются активаторами дегидрохлорирования ПВХ и снижают его статическую и особенно динамическую термостабильность. В последнее время создают соединения, являющиеся одновременно термостабилизаторами ПВХ и активаторами АДКА. В основном это кадмиево-цинковые, свинцово-цинковые, кальций-цинковые жидкие металлоорганические комплексные соединения, состав которых не раскрывается. Активаторы, чаще жидкие, могут быть нанесены на поверхность частиц газообразователя в процессе производства АДКА, что также повышает его эффективность. Композиции на основе ПВХ содержат компоненты целевого назначения: термостабилизаторы распада ПВХ, пластификаторы, наполнители, лубриканты, красители и другие специальные добавки. Механизм их совместного действия с активирующими добавками на реакцию термораспада АДКА пока не ясен.
В работе с помощью термоаналитических методов изучен термораспад чистого АДКА и в присутствии активирующих добавок. Реакция разложения чистого АДКА протекает в три последовательные стадии и подчиняется уравнению 1-го порядка. В присутствии активаторов различной природы реакция протекает в две или четыре стадии по иному механизму.
Ранее установлено, что термическое разложение АДКА сопровождается образованием азота, окиси углерода, аммиака, оксамида, циануровой кислоты, гидразодикарбоксамида и цианамида. Предполагают, что механизм термораспада АДКА и образование таких продуктов можно объяснить различными схемами, точный механизм которых до конца не установлен.
Одни ученые считают, что в случае катализа термораспада АДКА солями свинца и цинка происходит гидролиз солей и образуются соответствующие соли азодикарбоновой кислоты, которые действуют как инициатор. По мнению других, механизм активации разложения АДКА представляет собой кислотно-основное взаимодействие по Льюису, где металл активирующей добавки действует как кислота, являясь акцептором электронов, а АДКА — основанием, т.е. донором электронной пары.
Металлы, которые имеют заполненные, следующие за внешней d-электронные орбиты, предположительно могут образовывать — комплексы, в состав которых в качестве лигандов входят молекулы АДКА. Образование комплексов приводит к понижению электронной плотности между атомами азота азогруппы и углеродом, вследствие чего разрыв -С-N= связи облегчается. Таким образом, анализ литературы показывает, что в присутствии многокомпонентных ПВХ-композиций трудно предсказать механизм разложения АДКА и продукты его разложения.
Реакция разложения АДКА сопровождается экзотермическим эффектом, который увеличивается с применением активирующих добавок. Вопросы влияния ингредиентов ПВХ-композиций и их смесей на тепловые эффекты и скорость реакции термораспада АДКА практически не изучены. Высокая экзотермия реакции может оказать влияние на параметры технологического процесса, сократить длительность непрерывной экструзии из-за снижения динамической термостабильности композиции в условиях дополнительных тепловых нагрузок и изменить макроструктуру экструзионного вспененного материала. В отечественной промышленности пока нет жидких активирующих добавок для АДКА, нашедших применение в ПВХ-композициях. Не изучено влияние жидких носителей АДКА, какого-нибудь класса совместимых с ПВХ веществ на технологию экструзии вспененных ПВХ-материалов и их свойства.
Неорганические химические газообразователи нашли гораздо меньшее распространение. Наиболее широко применяется смесь лимонной кислоты с бикарбонатом натрия или карбонатами кальция и магния. Ведутся интенсивные поиски новых газообразователей, что связано с появлением новых способов получения пенопластов и новых марок пенополимеров.
Разрабатываются новые высокотемпературные (tразл190 — 310 °С) газообразователи на основе гидразодикарбоксилатов, производных фталазина или хиноксалина, азидов и других органических соединений. Широкое распространение находят в качестве дешевых газообразователей мочевина и ее производные. Имеются сообщения о применении в качестве порофоров аминопластов и органических изоцианатов. Основным газообразователем для полистирола остается порофор. Общеизвестен его недостаток — значительная токсичность и пожаро-, взрывоопасность. Температура его разложения (98°С) низка для получения пенопластов литьем под давлением или экструзией. Поскольку основным источником токсичности порофора ЧХЗ-57 являются нитрильные группы, то были предприняты попытки замены их другими группировками атомов, обладающих меньшей токсичностью. Группа исследователей во главе с Я.Э. Брюске предлагает заменить порофор ЧХЗ-57 2,2-диалкокси-2,2- азопропаном, имеющим температуру разложения 160 -180°С, в зависимости от вида радикала, заменяющего СN-группы. Замещение СN-групп происходит путем замены в процессе получения порофора цианистого натрия на алкоголят метилового, пропилового и другого спирта. Другой путь — химическая модификация уже полученного порофора ЧХЗ-57 — привел к созданию порофора ЧХЗ-23. Порофор ЧХЗ-23 — азоизобутироамидоксим — получают путем обработки азоизобутиронитрила избытком гидроксиламина. Температура разложения этого порофора 140°С.
Оба эти газообразователя не нашли широкого распространения. Первый, по-видимому, из-за сложности получения и малого выхода продукта. Второй, азоизобутироамид, значительно дороже порофора ЧХЗ-57, процесс его получения длителен (более суток). Газовое число его очень не стабильно из-за различных механизмов его разложения в присутствии воды и без нее. Поэтому замена порофора ЧХЗ-57 на менее токсичный остается актуальной проблемой, причем не только при использовании методов литья вод давлением или экструзии, но и метода прессования.
Физические газообразователи нашли широкое применение при получении пенопластов методом экструзии и значительно меньшее — при получении литьем под давлением. Применение ФГО приводит к снижению шероховатости и повышению качества поверхности. Наиболее широко применяют различные фреоны, обладающие малой токсичностью, негорючестью и низкими коэффициентами диффузии. В разработанном у нас в стране способе литья под низким давлением в качестве газообразователя применен изопентан. С целью удешевления газообразователя предлагается заменить фреоны на пентан и метиленхлорид или на смесь фреонов с бутаном или пентаном, или на смесь других низкокипящих жидкостей, например метана, пропана, н-бутана, гептана . Основной недостаток ФГО — низкое качество структуры — может быть устранен путем добавления ХГО. Особое место среди ФГО занимает вода, которая ранее из-за низкого парциального давления паров и высокой температуры кипения в качестве газообразователя не использовалась. В настоящее время есть сообщения об ее использовании как в качестве основного газообразователя, так и в смеси с другими ХГО и ФГО. Введение воды обычно осуществляется в материальный цилиндр экструдера или литьевой машины или заранее готовят водные концентраты. Например, в швейцарском патенте описан способ получения гранул, в которых диспергирована вода в виде капель диаметром 0,5 — 40мкм в количестве 0,4 — 8 % от веса гранул. Есть сообщения об использовании цеолитов, способных при нагревании отдавать находящуюся в порах воду.
Поиск новых газообразователей продолжается.
Фирма Trexel Inc., в частности, использует для получения изделий из пенопласта литьем под давлением метод MuCell, в котором для вспенивания используют газы (СО2 ил N2) в сверхкритическом состоянии, что обеспечивает получение равномерной пористой структуры с ячейками размером 0,005 — 0,05 мм.
Известная компания Battenfeld по производству оборудования по переработки пластмасс разработала под эту технологию специальную литьевую машину с усилением смыкания 500 т. Особенностью этой новой машины является большее, чем обычно, отношение длины шнека к его диаметру, что особенно важно для получения равномерной ячеистой структуры пенопластов.
Появились работы по исследованию процесса формования пенопластов с СО2 в качестве вспенивающего агента. В работе показано, что повышение давления до 25 МПа улучшает растворимость газа в расплаве полистирола. Определена оптимальная температура вспенивания. Кроме углекислого газа также применяют атмосферные газы, в том числе и сжиженные, инертные и их смеси.
Большое внимание в последнее время уделяется вопросу введения газообразователей в композицию, в том числе созданию концентратов газообразователей. Простейший способ введения — смешение в барабане — осуществляется по принципу окраски »всухую». Этот способ имеет множество недостатков, главные из которых — запыленность помещения и нестабильность композиции при хранении. Частичное устранение этих недостатков может быть достигнуто добавлением 0,2 % бутилстеарата или жидких веществ, совместимых с полимером, в количестве 0,05 — 10 %. Более равномерного распределения ХГО удается добиться, если применять его в виде паст или суспензий в жидкости или в пластификаторе, например, при производстве ПВХ.
Следующий шаг — это изготовление концентратов ГО, стабильных при хранении и транспортировке. Такие концентраты представляют обычно гранулы полимера с высоким содержанием газообразователя как ХГО, так и ФГО. Непосредственно перед применением гранулы концентрата смешивают с гранулами полимера. Гранулы готовят в основном экструзией при температуре ниже температуры разложения ГО. Для высокотемпературных ГО применяют обычно полимеры, из которых будут изготовлять пеноизделия, для низкотемпературных — или полимеры, имеющие низкие температуры переработки, например сополимер этилена с винилацетатом (70:10) с температурой переработки 50°С, или вводят пластификаторы, снижающие температуру переработки. У концентратов, предлагаемых иностранными фирмами, состав обычно не указывается. Из них наибольший интерес представляет концентрат на основе вспенивающего агента Ficel EP-D, который до температуры 204°С практически не разлагается, а максимальное количество газа выделяется при 220°С, что позволяет использовать его для вспенивания полиолефинов и полистиролов. Изделия из этих материалов имеют гладкую и ровную поверхность. Кроме экструзии гранулы концентрата, например ФГО, могут быть приготовлены путем диспергирования в водной среде и последующего отделения и сушки масляной фазы, полученной растворением в водосовместимом органическом растворителе термопласта и ФГО, не растворимого в воде. Концентрат в виде гранул чечевицеобразной формы, содержащий до 60 % порофора ЧХЗ-57 или любого другого ГО, растворимого в диметилформамиде, можно получить путем высаждения раствора полистирола и ГО в диметилформамиде в жесткий высадитель, например, в воду.
Вспенивающим агентам посвящено несколько обзоров и статей, в которых приводится сравнительная оценка достоинств физических и химических газообразователей с точки зрения их применения для получения пенопластов методами литья под давлением или экструзией.
Добавки специального назначения.
В предыдущей части упоминались добавки — активаторы разложения порофоров, многие из них, например окислы и соли металлов, выполняют и роль нуклеируюших агентов.
Добавкам, регулирующим качество ячеистой структуры, отводится значительное место. При получении пенопластов литьем под давлением и экструзией могут быть использованы и обычные нуклеирующие добавки, особенно при использовании ФГО, такие как тальк, двуокись титана, кремнезем. В качестве регулятора пенообразования в японском патенте предлагается использовать жидкий углекислый газ. Имеются работы, в которых сообщается об использовании в качестве нуклеазитов или низкомолекулярных полимеров (жидкого полиизобутилена и полиакриламидов) или полимеров имеющих высокую температуру плавления, например фторопластов.
Важную проблему представляет снижение времени охлаждения пеноизделия, которое значительно выше, чем время охлаждения моно-литного изделия. Ранее считалось, что время охлаждения увеличивается за счет снижения теплопроводности материала. Но, как оказалось, хотя уменьшение плотности и ухудшает теплопроводность материала, это в какой-то мере компенсируется тем, что за счет снижения количества материала снижается количество тепла, которое необходимо отвести. Более важное значение имеет избыточное внутреннее давление вспенивающего агента. Если время охлаждения недостаточно, то изделие раздувается или даже разрывается. При оптимальных содержании ГО и температуре литья время охлаждения можно снизить введением в композицию наполнителя, повышающего теплопроводность, например оксидов легких металлов. Снижает время охлаждения и введение веществ с большой теплоемкостью, например воды или смеси амидов с температурой плавления 35 — 115°С , которые, испаряясь в момент сброса давления, при впрыске или на выходе из головки обеспечивают внутреннее охлаждение пенопласта, а также одновременно благоприятные условия для формирования качественной структуры. Имеются сообщения, что время охлаждения можно уменьшить введением силиконового ПАВ (М = 1400 — 3000) или 0,06 — 0,6 % декаглицерилоктаолеата.
Другой путь уменьшения времени охлаждения с одновременным снижением энергозатрат — снижение температуры переработки. В качестве добавок, снижающих температуру переработки, могут быть использованы низкомолекулярные полимеры, например полиэтиленовые воски или специально синтезированные многофазные полимерные модификаторы на основе алкиларилатов и алкилметакрилатов. Фирма «Velsicol Chemikcal Corp» предлагает для этих целей твердые бензоаты под общим торговым названием «Benzoflex». Снижают температуру переработки также соединения типа ароматических сульфамидов и их низшие алкилзамещенные производные или галогензаметенные углеводороды, например тетрабромдихлорпиклогексан. Некоторые из этих добавок могут быть использованы для широкого круга полимеров, другие, например полиэтиленовые воски, рекомендуют только для полиолефинов. Количество этих добавок обычно 1 — 5 %. Иногда введение таких добавок становится необходимым, например, при переработке высоконаполненной композиции, имеющей очень высокую вязкость. В этом случае количество добавки, снижающей вязкость, зависит от количества наполнителя и может достигать 20 %. Снижение температуры переработки становится возможным, по-видимому, за счет снижения вязкости. Особенность вводимых добавок должна заключаться в том, чтобы не снижать прочности пеноизделий, так как известно, что обычные пластификаторы вызывают значительное снижение прочностных свойств. Необходимо также отметить, что во многих случаях наблюдается улучшение структуры. Для снижения плотности получаемых пенопластов и сохранения стабильности размеров при минимальной усадке вводят специальные добавки, представляющие собой сложные органические вещества: смесь первичных, вторичных и третичных амидов с углеводородными радикалами С8-21, гликоль эфирного соединения, например три (1,2 дистеарилглиперо-3) борат, триглицериды высших алифатических кислот или полиэтиленоксид. Ингибиторами усадки могут быть моно- и диэфиры полиэтилен- или полипропиленгликолей или моно-идипальмитаты и стеараты полиокси-этиленлауриламинов. Введение этих добавок позволяет снизить плотность при экструзии до 10 кг/м3 и до 15 — 20 кг/м3 при литье под давлением. При этом изделия в основном получают с минимальной усадкой (2 %), что способствует сохранению гладкой поверхности. По-видимому, эти добавки, вводимые в примерно равных количествах (0,1 — 20 %), играют роль барьерного материала, препятствующего миграции газа через полимерные мембраны, повышая одновременно процент закрытых ячеек.
Повышению огнестойкости пеноизделий, получаемых экструзией или литьем под давлением, уделяется, на наш взгляд, недостаточно внимания. Хотя здесь существуют свои трудности. Использование большинства известных антипиренов невозможно, так как они начинают разлагаться уже в материальном цилиндре. Их введение затрудняет переработку, ухудшает качество изделий. В настоящее время работы ведутся в основном в направлении поиска новых антипиренов как типичных галогенпроизводных, но имеющих несколько более высокую температуру разложения, так и веществ других классов. Несомненный интерес представляют сообщения об использовании гранулированных, содержащих кристаллизационную воду минеральных соединений (А1(ОН)3, СаСО3 и т.п.) с покрытием из гидрофобной силиконовой смолы. Эти соединения разлагаются при повышенных температурах с поглощением тепла и выделением воды. Можно применять и обычные антипирены, снизив предварительно температуру переработки, или введя вещества, замедляющие их разложение. Используют также смесь гидроксидов металлов и фосфорных соединений.
Качество поверхности также может быть улучшено введением добавок. В частности, улучшают качество поверхности добавки, снижающие температуру переработки; добавки, улучшающие структуру, также оказывают положительное действие на качество поверхности. Есть сообщения, что качество поверхности улучшается при введении в композиции на основе ПС, ПЭ 0,1 — 15 % тонкоизмельченного (10 меш) неорганического наполнителя, например литопона. Тесно связана с качеством поверхности прочность пеноизделий, особенно получаемых литьем под давлением. При низком качестве поверхности прочность сварных швов мала, что может снизить прочность самого пеноизделия в 2 раза.
Второй фактор, оказывающий влияние на свойства пеноизделий, прочность полимерной основы, которая может быть увеличена несколькими способами. Во-первых, на прочность полимера значительное влияние оказывает его молекулярная масса. Так, сравнение прочности двух марок пенопластов на основе полистиролов ПС-1 и ПСВ, отличающихся молекулярной массой, показывает, что прочность при растяжении пенопласта ПСВ составляет примерно 50 — 60 % прочности ПС-1, а прочность при сдвиге этих материалов отличается более чем в 2 раза. Во-вторых, прочность полимерной основы может быть повышена введением наполнителей, в качестве которых в основном используют стеклянные волокна или тальк. В работе показано, что при снижении плотности на 25 % и более теряется положительный эффект от введения дисперсной добавки. Применение стеклянных волокон вызывает повышенный износ оборудования (сопла, формующей головки). Поэтому наполненные пенотермопласты не получили широкого распространения.
Третий и важнейший фактор, оказывающий влияние на все физико-механические свойства — это своеобразная макроструктура интегральных пеноизделий. Предполагается , что все три основных морфологических параметра (поверхностная корка, вспененная сердцевина, переходная зона от плотной поверхности к вспененной сердцевине) оказывают влияние на прочность пеноизделий. К настоящему времени изучена качественно, в основном на примере интегральных пенополиуретанов, взаимосвязь технологических параметров и структуры интегральных пенопластов. Мы лишь отметим, что, на наш взгляд, основным тормозом в дальнейшем решении этого вопроса становится отсутствие стандартизованных методов изучения свойств интегральных пенопластов. Это в значительной мере затрудняет сопоставление и обобщение литературных данных. Все это, по-видимому, объясняет почти полное отсутствие сведений о добавках, целенаправленно влияющих на тот или другой морфологический параметр. Хотя, наверняка, все добавки, вводимые в композицию и изменяющие физические свойства расплава этой композиции, играют свою роль в изменении параметров структуры.
Эффективность действия всех добавок зависит от качества их смешения. Для контроля процесса смешения в композицию добавляют 0,01 — 10-5 % флуоресцирующих веществ. В технологии получения вспененных экструзионных ПВХ — материалов применяют добавки, которые имеют специальное назначение. Это рассмотренные выше активаторы разложения химических газообразователей, управляющие кинетикой и температурой термораспада. Одновременно они могут являться и термостабилизаторами ПВХ. Так как ПВХ-композиции многокомпонентные, то применяемые окислы, соли металлов, наполнители, красители, пигменты и сам АДКА могут играть роль нуклезиатов. Иногда, чаще для эластичного пено-ПВХ, применяют полимеры: атактический полипропилен, полиакриламид, имеющие высокую температуру плавления. Анализ литературы показывает, что для повышения действия нуклезиатов возможно применение специальной технологии: обработки расплава ультразвуком или вибрации расплава низкой частотой, что позволяет добиться, как считают авторы, микроячеистой структуры и низкой кажущейся плотности. В качестве регуляторов размера пор и веществ, предотвращающих предварительное вспенивание ПВХ в головке, применяют комплексы Ме+(СООR)xR1(ОН)y, где Ме+ — ион щелочного или щелочноземельного металла; R — алкил С1 — С20; R1 — алкилен, x = 1 — 2; y = 1 — 6. Сообщают, что эти комплексные соединения позволяют перерабатывать композиции из ПВХ колеблющегося качества.
К специальным добавкам можно отнести вещества, используемые для повышения формоустойчивости и снижения усадки экструзионных высоковспененных ПВХ-материалов, представляющие собой сложные органические вещества, например гликольэфирные соединения типа три (1,2 дистеарил- глицеро-3) борат или полиэфиры на основе адипиновой кислоты. По-видимому, эти добавки играют роль межструктурных пластификаторов и смазок, ускоряющих релаксационные процессы и рассасывающих микродефекты в стенках ячеек, в то же время они замедляют процессы диффузии газа через полимерные мембраны, играя роль «барьерных веществ». Требование к повышению теплостойкости ПВХ-пенопластов привело к созданию сшитых ПВХ-материалов и разработке сшивающих агентов. На наш взгляд, это больше вопрос создания специальной технологии и ПВХ-смол, способных к сшивке, например содержащих -ОН или -СООН радикалы. Гораздо большое распространение получила сшивка пенополиолефинов. Применение сшивающих агентов, в основном пероксидов, приводит к повышению их теплостойкости и прочности. Используемые в настоящее время прессовые методы получения этих материалов малопроизводительны, и не экономичны. Выделяющиеся при разложении пероксидов соединения токсичны.
11817 всего просмотров, 0 просмотров за сегодня
