Особенности углепластиков в сравнении с другими армированными пластиками

admin | УГЛЕПЛАСТИКИ | 17.11.2008

Среди полимерных материалов, армированных непрерывными волокнами, углепластики — одни из наиболее перспективных. В настоящее время для получения армированных пластиков используются, как известно, не только углеродные волокна. Уже продолжительное время применяются борные волокна, которые по сравнению с углеродными волокнами обладают большей жесткостью. Арамидные волокна, с появлением которых изменились наши представления о свойствах органических волокон, имеют значительно меньшую плотность, чем углеродные волокна. Волокна из карбида кремния и оксида алюминия весьма стойки к воздействию высоких температур. Поэтому углеродные волокна используют тогда, когда они могут успешно конкурировать по свойствам с другими волокнами. Недостатки материалов на основе углеродных волокон можно компенсировать, используя гибридные армированные пластики, которые получают путем сочетания в одном материале углеродных и других типов волокон. Таким образом, при создании современных композиционных материалов применяют дифференцированный подход к выбору волокон или их комбинаций.

Арамидные волокна и армированные пластики на их основе

Широко известный представитель полиамидных волокон — найлон. Полиамиды наряду с основными и кислотными группами могут содержать ароматические ядра, и в этом случае волокна из них называются арамидными. Из жесткоцепных арамидов с паразамещенными звеньями фирмой «Дюпон» изготавливаются арамидные волокна марки KEVLAR.

Фирмой «Энка» разработаны волокна марки ARENKA, фирмой «Тэйдзин» — волокна марки НМ-50; известны и другие волокна этого типа. Наряду с высокой прочностью и высоким модулем упругости арамидные волокна имеют низкую плотность, обладают соответственно высокой удельной прочностью и поэтому с успехом применяются в качестве армирующих волокон для композиционных материалов.

Характеристики композиционных материалов на основе арамидных волокон.

Основным достоинством этих материалов является высокая удельная прочность. Поэтому, используя арамидные волокна, можно снижать вес конструкций, что оказывается весьма эффективным с точки зрения улучшения технико-экономических характеристик летательных аппаратов и т. д. Например, если сравнивать характеристики армированных пластиков на основе волокон KEVLAR-49 и других волокон, то из данных табл. 8.2 следует, что можно снизить вес изделий на основе арамидных волокон по сравнению с изделиями на основе стеклянных волокон примерно на 50% и на основе углеродных волокон примерно на 20%. Поэтому материалы на основе волокон KEVLAR-49 используются для изготовления элементов конструкций космического корабля «Спейс шаттл».
Эти материалы имеют также более высокую ударную вязкость по сравнению с высоко модульными углепластиками. Поэтому для повышения ударной вязкости углепластиков эффективной оказывается гибридизация углеродных волокон с волокнами KEVL AR-49, что дает возможность получать композиционные материалы со сбалансированными заданным образом свойствами по сравнению с материалами на основе одного типа волокон.
Композиционные материалы на основе арамидных волокон характеризуются значительной стойкостью к разрушению, которая проявляетсяв высоких значениях удельной прочности и ударной вязкости материала. Подобно металлам они обладают способностью к пластической деформации, что препятствует хрупкому характеру разрушения. Демпфирующие характеристики армированных пластиков на основе арамидных волокон в 4—5 раз выше, чем те же характеристики углепластиков. Они обладают также рядом других свойств, которые не могут быть достигнуты при использовании углеродных волокон. Поэтому арамидные волокна представляются весьма перспективными для практического применения.

Перспективы разработки новых арамидных волокон

Как уже отмечалось, арамидные волокна — один из перспективных видов волокон для армирования композиционных материалов. В настоящее время интенсивно разрабатываются новые типы арамидных волокон с улучшенными свойствами. Например, фирмой Du Pont разработаны арамидные волокна марки FIBER D с модулем упругости, в 1,3 раза большим, чем у волокон KEVLAR49. Для улучшения свойств арамидных волокон часто используют обработку их поверхности. Повышение адгезионного взаимодействия в системе армирующие волокна — полимерная матрица существенно улучшает статические и динамические свойства композиционных материалов. По современным данным, имеется значительный резерв для повышения адгезионного взаимодействия арамидных волокон с полимерной матрицей. Для поверхностной обработки волокон используют различные аппреты, плазменную обработку поверхности, ионное травление  и другие методы.

Перспективы разработки армированных пластиков на основе арамидных волокон

С учетом высоких значений удельной прочности, ударной вязкости и других ценных характеристик арамидных волокон, по-видимому, перспективно широкое применение армированных пластиков на их основе в качестве конструкционных материалов в самолето-, ракето- и судостроении. Предполагается также рост применения этих материалов для военных целей (пуленепробиваемые жилеты, каски и т. д.). Перспективность перечисленных областей применения определяется комплексом указанных выше свойств.
По всей вероятности наряду с использованием арамидных волокон в моноволокнистых конструкционных материалах их будут применять в гибридных материалах путем сочетания с углеродными и другими волокнами.

Борные волокна и армированные материалы на их основе

Борные волокна имеют плотность 2,63 г/см3, прочность при растяжении 4300 МПа и модуль упругости 380 ГПа; по сравнению с углеродными волокнами они обладают преимуществами благодаря сочетанию высоких прочностных и упругих свойств. Механические характеристики борных волокон практически совпадают с аналогичными характеристиками углеродных волокон. Следует отметить, что диаметр борных и углеродных волокон существенно различается. Это необходимо иметь в виду при оценке их работоспособности в составе армированного материала в условиях различного напряженного состояния. Борные волокна обычно имеют диаметр 100 мкм; выпускаются также борные волокна диаметром 140 и 200 мкм. По сравнению с углеродными волокнами, диаметр которых составляет 5-6 мкм, площадь поперечного сечения борных волокон на 2-3 порядка выше. При производстве борных волокон химическим осаждением на сердечник из вольфрамовой проволоки или на углеродное волокно увеличение диаметра борных волокон приводит к повышению производительности технологического процесса их производства. Больший диаметр волокон дает следующие преимущества: 1) простоту в обращении; 2) хорошее проникновение матрицы в межволоконное пространство вследствие малой удельной внешней поверхности; 3) высокое сопротивление потере устойчивости при сжатии.
При получении высококачественных композиционных материалов очень важным фактором является хорошая смачиваемость поверхности волокон связующим. Обычно полимерные связующие хорошо смачивают поверхность армирующих волокон; при использовании металлических связующих проблема смачиваемости приобретает особое значение. И борные, и углеродные волокна плохо смачиваются расплавами металлов и сплавов. Поэтому, для того чтобы металлическое связующее достаточно хорошо проникало в межволоконное пространство, необходимо проводить специальную обработку поверхности волокон. Однако такая обработка элементарных волокон в пучке затруднена контактом волокон друг с другом; это обстоятельство характерно для углеродных армирующих материалов, состоящих из большого числа элементарных волокон. Следует отметить, что вещества, нанесенные на поверхность тонких волокон, оказывают заметное влияние на свойства матрицы. Так, при нанесении поверхностного слоя толщиной 0,5 мкм на волокна диаметром 5 мкм площадь поперечного сечения поверхностного слоя составляет 44% площади поперечного сечения волокон. Это приводит к заметному изменению механических и физических свойств матрицы. Площадь поперечного сечения поверхностного слоя такой же толщины, нанесенного на борные волокна диаметром 100 мкм, составляет всего лишь 2% площади поперечного сечения волокон и его влияние на свойства матрицы менее значительно.
Недостатком волокон большого диаметра является их малая гибкость. Углеродные волокна могут быть изогнуты при достаточно малом радиусе закругления, что позволяет изготовлять из них ткань. Борные волокна могут использоваться для намотки изделий только большого диаметра или для получения изделий другими методами переработки, при которых они подвергаются минимальному изгибу.

Композиционные материалы на основе борных волокон и металлической матрицы

Рассмотренные выше особенности борных волокон явились причиной того, что их применяют главным образом в сочетании с металлическими, в частности алюминиевыми, матрицами. Композиционный материал алюминий — борные волокна формуют прессованием листов пре-прега при температуре выше 500 °С, как при получении металлокомпо-зитов на основе углеродных волокон. Композиционный материал алюминий — борные волокна можно применять при значительно больших температурах, чем композиционные материалы на основе полимерной матрицы. Прочность таких композитов сохраняется даже при температурах выше 400 °С. В последние годы разработаны новые типы полимерных связующих с высокой теплостойкостью. Однако армированные пластики на их основе, например углепластики, все-таки значительно уступают по теплостойкости композиционным материалам с металлической матрицей.
Борные волокна обладают высокой твердостью. Они имеют твердость по шкале Мооса 9,3 и уступают по твердости лишь алмазу. В изделиях из армированных волокнами пластмасс нет настоятельной необходимости применения борных волокон, стоимость которых больше чем на порядок превышает стоимость других волокон. Однако вследствие того, что пластмассы, армированные волокнами, обладают низкой стойкостью к образованию поверхностных трещин, боропластики с высокими значениями модуля упругости и твердости используют в качестве поверхностного слоя в гибридных материалах или конструкциях.
Элементарные борные волокна большого диаметра могут использоваться и самостоятельно в качестве некоторых изделий, например акустических консолей, штифтов, стержней точного размера и других.
Разнообразные композиционные материалы уже применяются в орбитальном космическом корабле многоразового использования «Спейс шаттл». Трубчатые элементы конструкции средней части корпуса этого космического корабля изготовлены из композиционного материала на основе алюминия и борных волокон. В настоящее время этот корабль, по-видимому, один из примеров наиболее рационального применения металлов, армированных волокнами.

Волокна из карбида кремния и композиционные материалы на их основе

Принципиальную схему технологии производства волокон из карбида кремния марки «Никалон» (фирма «Нихон карбон», Япония) разработал С. Коя (профессор Научно-исследовательского института металлических материалов Тохокского университета). Затем японские фирмы освоили промышленное производство этих волокон.

Свойства волокон из карбида кремния

Волокона из карбида кремния имеют следующие особенности по сравнению с углеродными волокнами:
1. Они могут работать в среде кислорода при высоких температурах (углеродные волокна в таких условиях начинают окисляться уже при температуре 400 ° С).
2.  Реакционная способность при взаимодействии с металлами низка, но смачивание поверхности волокон расплавами металлов довольно хорошее, поэтому производство композиционных материалов на основе металлической матрицы и волокон из карбида кремния с точки зрения технологии проще, чем производство металлокомпозитов на основе углеродных волокон.
3. В отличие от проводящих электрический ток углеродных волокон рассматриваемые волокна являются полупроводниками, и в определенных пределах их проводящие свойства можно регулировать.

Предполагаемые области применения волокон из карбида кремния

Так как эти волокна в кислородной среде при высоких температурах сохраняют высокие значения своих характеристик в большей степени, чем углеродные волокна, то их можно использовать не только для создания материалов, работающих в нормальных условиях, но и для получения материалов с повышенной теплостойкостью.
Армированные пластики на основе волокон из карбида кремния. При использовании в качестве армирующих материалов углеродных волокон на основе полиакрилонитрила их поверхность подвергают специальной обработке с целью повышения адгезии с полимерной матрицей. Для волокон из карбида кремния марки «Никалон» нет необходимости в такой обработке. Прочность при межслоевом сдвиге однонаправленных композиционных материалов на основе эпоксидной смолы и волокон «Никалон» составляет 120 МПа, т. е. того же порядка величины, что и для углепластиков. Ударная прочность при изгибе , приблизительно в два раза выше, чем у углепластиков.
Композиционные материалы на основе эпоксидной смолы и волокон из карбида кремния имеют также высокую износостойкость.
Одно из перспективных направлений применения волокон из карбида кремния — создание гибридных армированных пластиков на их основе в сочетании с углеродными волокнами; тем самым можно компенсировать некоторые недостатки углепластиков и получить материалы с ценным комплексом свойств. Такие материалы, по-видимому, можно будет применять для взлетно-посадочных устройств самолетов, изготовления лопастей вертолетов и других изделий, в том числе спортивных.
В отличие от углеродных волокон, обладающих электропроводящими свойствами и отражающих электрические волны, волокна из карбида кремния являются полупроводниками и в зависимости от условий термообработки степень пропускания или поглощения ими электромагнитных волн может изменяться; следовательно, в будущем можно ожидать применения армированных пластиков на основе волокон из карбида кремния в качестве материалов для различных радиоустройств, в частности в авиации.
Композиционные материалы на основе волокон из карбида кремния и металлической матрицы. Исследования в этой области в основном посвящены композиционным материалам с алюминиевой матрицей. Это связано с тем, что волокна из карбида кремния имеют близкую к алюминию плотность (2,55 г/см3), а также с тем, что температура плавления алюминия сравнительно низка. Сочетание этих компонентов позволяет получать композиционные материалы с весьма стабильными в широком температурном интервале свойствами. Была изучена зависимость от температуры прочности при растяжении однонаправленного материала на основе алюминия и волокон из карбида кремния, полученного методом пропитки волокон в расплаве:
1. При объемном содержании волокон 30% прочность при растяжении такого металлокомпозита приблизительно на 30% выше, чем у дюралюминия (прочность при изгибе на 80% выше прочности дюралюминия).
2. У алюминия, армированного волокнами из карбида кремния, прочность при растяжении снижается незначительно вплоть до температуры 400 °С; прочность дюралюминия заметно снижается с ростом температуры: при 150 °С — в три раза, а при 200 °С — в пять раз по сравнению с ее значением при комнатной температуре.
Исходя из рассмотренных выше свойств, можно ожидать, что алюминий, армированный волокнами из карбида кремния, найдет применение в качестве конструкционного материала в самолетостроении. Высокая теплостойкость этого композиционного материала позволяет использовать его для изготовления ряда деталей, которые в настоящее время изготавливаются из титана с плотностью 4,5 г/см3. Алюминий, армированный волокнами из карбида кремния, обладает высокими усталостными характеристиками при изгибе.
Неорганические композиционные материалы на основе волокон из карбида кремния. Согласно [14-16] , для армирования керамики более эффективны волокна из карбида кремния, чем углеродные волокна. Ниже рассмотрены примеры таких композиционных материалов.
Армирование нитрида кремния волокнами из карбида кремния. Полученный горячим прессованием композиционный материал SisN4 +  6 об. % коротких волокон из карбида кремния имеет прочность при растяжении вдоль армирующих волокон на 55% выше, а в поперечном направлении на 20% выше, чем чистый нитрид кремния.
Армирование стекол волокнами из карбида кремния. Многослойный композиционный материал на основе боросиликатного стекла и волокон из карбида кремния получают методом горячего прессования. По результатам исследования, он имеет хорошие свойства при высоких температурах. В интервале температур от комнатной до 700 °С наблюдается не снижение прочности, а значительное упрочнение материала [18] . Обращает на себя внимание максимум прочности при температуре приблизительно 600 °С. Исследования показали, что при использовании в качестве матрицы высококремнеземистого стекла (содержание SiO2 96%) или литиево-алюмосиликатного стекла, содержащего ZrO2 [20] , имеет место такой же эффект упрочнения, как в случае боросиликатного стекла. Максимальное значение прочности в первом случае наблюдается при температуре 1050 °С, во втором — при 1000 °С. Ударная вязкость по Шарпи (с надрезом) композиционного материала на основе литиево-алюмосиликатного стекла, содержащего ZrO2, более чем в 50 раз выше, чем у нитрида кремния, полученного горячим прессованием.
Другие материалы, армированные волокнами из карбида кремния. Промежуточным продуктом производства волокон из карбида кремния является поликарбосилан. Если пропитать им ткань, войлок или другой материал на основе волокон из карбида кремния и затем провести термическую обработку, то поликарбосилан превратится в карбид кремния. Можно предполагать, что, повторяя эту процедуру несколько раз, можно получить композиционный материал, матрицей в котором будет служить карбид кремния, армированный волокнами из карбида кремния. Такой метод лежит в основе многих новых перспективных технологических разработок.
Волокна, содержащие более 80 масс. % Al2 Оз, называют волокнами из оксида алюминия. Существуют два типа таких волокон: короткие и непрерывные. Короткие волокна наряду с оксидом алюминия содержат 5—20 масс. % оксида кремния, имеют диаметр около 3 мкм и длину порядка 1 см. Их прочность при растяжении составляет более 1 ГПа, а модуль упругости 200—400 ГПа. Короткие волокна из оксида алюминия используются главным образом в теплоизоляционных материалах при очень высоких температурах эксплуатации (1300-1600 °С) .
Непрерывные волокна из оксида алюминия имеют либо структуру шпинели (7-А12О3), либо структуру а-А12О3- Для армирования материалов могут использоваться оба указанных типа непрерывных волокон из оксида алюминия. Волокна из оксида алюминия со структурой шпинели изготавливают путем спекания в воздушной среде волокон, полученных прядением по «мокрому» методу из раствора, содержащего полимер алюминийорганического соединения и кремнийорганическое соединение. Такие волокна состоят из микрокристаллов размером порядка 10 нм, сохраняют стабильную структуру до высоких температур и содержат около 15 масс. % оксида кремния. Волокна из а-А12Оз также изготовляют спеканием в воздушной среде волокон, полученных прядением из суспензии мелкодисперсного порошка а-А12О3 в основном хлориде алюминия. Агломераты частиц имеют размер 0,5 мкм. Достоинствами этих двух типов армирующих волокон из оксида алюминия по сравнению с углеродными волокнами являются электроизоляционные свойства, бесцветность, стабильность свойств на воздухе при высоких температурах и при контакте с расплавленными металлами. Их недостаток — сравнительно высокая плотность. Различие структуры указанных двух типов непрерывных волокон из оксида алюминия приводит к различию их физических свойств. Волокна со структурой шпинели имеют большую прочность и поддаются текстильной переработке для получения ткани и т. д. Эти волокна имеют меньшую плотность, чем волокна из a-Al2Оз. С другой стороны, волокна из а-А12О3 имеют более высокий модуль упругости. Различия этих двух типов волокон подобны различиям между двумя типами углеродных волокон: карбонизованными и графитизированными.

Композиционные материалы на основе волокон из оксида алюминия и металлической матрицы

Волокна из оксида алюминия успешно применяются для армирования металлов. Были проведены  физико-механические исследования композиционных материалов на основе волокон из оксида алюминия и алюминиевой матрицы. По результатам исследований, такие композиционные материалы обладают хорошими механическими свойствами при высоких температурах, высокой электропроводностью и т. д. По сравнению с металлами, армированными другими волокнами, металлокомпозиты на основе волокон из оксида алюминия имеют следующие особенности. Во-первых, так как волокна из оксида алюминия стабильны при высоких температурах в воздушной среде и практически не реагируют с расплавленным металлом, металлокомпозиты на их основе можно получать методом литья. Это дает возможность формовать изделия сложной формы, с толстыми стенками, а также изделия, только часть которых армируется волокнами. Во-вторых, при температурах, близких даже к температуре плавления металлической матрицы, рассматриваемые композиционные материалы в значительной мере сохраняют свои свойства. Это позволяет применять материалы в течение длительного времени при высоких температурах, прессовать, вальцевать или проводить их повторное формование в изделия при температурах, близких к температуре плавления металлической матрицы. Дополнительная термообработка материалов также является средством регулирования их физико-механических свойств. Электроизоляционные свойства волокон из оксида алюминия препятствуют электролитической коррозии материалов, полученных на их основе.
Металлокомпозиты, армированные волокнами из оксида алюминия, в основном получают литьевыми методами. Так как волокна из оксида алюминия плохо смачиваются расплавами металлов, то для проникновения расплавленного металла в межволоконное пространство его вводят в литейную форму вместе с волокнами под давлением; для улучшения смачиваемости иногда добавляют литий.