Получение и переработка материалов армированных углеродными волокнами

admin | УГЛЕПЛАСТИКИ | 13.11.2008

Армированные волокнами материалы на основе полимерных или металлических матриц используются в производстве самых разнообразных изделий. Армированные пластики существенно отличаются по своим свойствам от материалов на основе металлической матрицы. Свойства Материалов, армированных волокнами, сильно зависят от методов их получения и переработки. Поэтому условия получения материалов и изделий должны быть известны специалистам, занимающимся созданием и применением армированных материалов. В данной главе рассмотрены вопросы получения и переработки углепластиков. Свойства изделий из углепластиков определяются типом используемого углеродного волокна, типом полимерной матрицы и методом получения материала. Поэтому в каждом конкретном случае необходимо выбирать наиболее подходящие условия производства изделий из углепластиков. После их изготовления иногда бывает необходимо проводить дополнительную обработку (сверление отверстий, внешнюю отделку и т.д.). Для изготовления углепластиков требуются не только высококачественные исходные материалы, но и эффективные методы их получения и переработки.

Обоснование выбора полимерной матрицы

В настоящее время в качестве полимерной матрицы для изготовления углепластиков в основном используют термореактивные смолы (или реактопласты). Среди них следует прежде всего назвать эпоксидные смолы, обладающие хорошей адгезией к углеродным волокнам, высокими деформационно-прочностными характеристиками, теплостойкостью и другими ценными свойствами. Часто используют также ненасыщенные полиэфирные смолы, характеризующиеся хорошими технологическими свойствами и атмосферостойкостью (кроме того, они существенно дешевле эпоксидных смол). Для литьевого формования углепластиков начали применять термопластичные полимеры, которые имеют ряд преимуществ перед реактопластами с точки зрения технологии переработки, обладают большей ударной вязкостью и т.д. Определенный прогресс достигнут в разработке материалов на основе термопластичных полимеров и углеродных волокон в виде препрегов, листов для холодной штамповки и других полуфабрикатов.

Для производства углепластиков методом намотки и получения изделий с однонаправленной структурой существует большой выбор полимерных матриц, которые могут отвечать конкретным требованиям изготовителя. В производстве изделий широко используют препреги, листовые формовочные материалы, таблетированные и другие пропитанные связующим полуфабрикаты. В каждом случае необходимо дифференцированно подходить к выбору полимерной матрицы.

Термореактивные смолы

Термореактивные смолы для получения препрегов. Препреги получают пропиткой волокон связующим с частичным его отверждением до стадии потери липкости. Термореактивные смолы для изготовления препрегов выбирают, исходя из их тепло- и влагостойкости, деформационно-прочностных свойств, адгезионной способности и других характеристик. Наряду с этим необходимо учитывать жизнеспособность смол, а также способность полуфабрикатов к размягчению и последующему склеиванию слоев между собой. Важно также принимать во внимание скорость удаления растворителя или других газообразных продуктов, что влияет на пористость изделий. Следует учитывать и экономические характеристики процессов формования, отверждения и т. п., а также обеспечивать безопасность людей, занятых в производстве полуфабрикатов и изделий.

В настоящее время в Японии для производства препрегов на основе углеволокнистых материалов чаще всего используют эпоксидные смолы, имеющие высокую адгезию к поверхности углеродных волокон. Наряду с этим используют ненасыщенные полиэфирные смолы, в основном для изготовления спортивных изделий.

Связующие на основе эпоксидных смол в первом приближении можно подразделить по температуре их отверждения. Для изготовления спортивных изделий используются также эпоксидные связующие, отверждаемые при сравнительно низкой температуре; обычный режим их отверждения занимает 1 — 2 ч при температуре около 395 К. Этот тип связующих в основном содержит эпоксидную смолу на основе эпихлоргидрина и бисфенола А и фенольно-новолачную эпоксидную смолу. Основным компонентом отвердителя является DCMU, а ускорителем отверждения — DICY. Для снижения горючести в полимерную композицию добавляют галогенсодержащие добавки. Следует иметь в виду, что обычно галогенсодержащие полимеры при горении образуют дым и выделяют токсичные газы. Именно поэтому для изготовления различных элементов интерьера (например, для отделки помещений в самолетах) начали применять фенольные смолы. Для регулирования текучести композиции во время формования в нее добавляют нитрильный каучук с карбоксильными группами (например, Hycar CTBN). Адгезия такой композиции к углеродным волокнам оказывается более высокой.

Углепластики на основе эпоксидных смол, отверждаемых при более высоких температурах, обладают повышенной теплостойкостью. Характерный режим их отверждения занимает 2 ч при температуре 450 К. Такие материалы предназначены главным образом для авиастроения. Одним из подобных типов эпоксидных связующих является композиция на основе тетраглицидилдиаминодифенилметана. Изготовители препрегов для улучшения водостойкости и других свойств полимерных композиций модифицируют их другими типами эпоксидных смол с целью придания материалам заданных эксплуатационных характеристик. Используя в качестве отвердителя диаминодифенилсульфон, получают материалы с высокой теплостойкостью и стабильностью свойств при хранении. В последнее время для углепластиков разрабатываются новые полимерные композиции с высокими деформационно-прочностными свойствами. Так, например, для повышения ударной вязкости совершенствуют базовую эпоксидную смолу и одновременно ведут поиск новых методов модификации существующих композиций.

Связующие на основе ненасыщенных полиэфирных смол имеют сравнительно низкие адгезионные свойства и малые удлинения. Поэтому углепластики на их основе не обладают высокими механическими характеристиками. Однако, как отмечалось выше, они имеют ряд достоинств: короткое время отверждения, хорошую атмосферостойкость и т.д. Поэтому углепластики на их основе нашли широкое применение в производстве разнообразных изделий, к которым не предъявляется особо жестких эксплуатационных требований: удилищ, антенн и т.д. Ненасыщенные полиэфирные смолы содержат изофталевую кислоту и обладают высокой или средней реакционной способностью. В качестве сшивающего агента вместо легколетучего стирола с низкой температурой кипения часто используют диаллилфталат (имеющий более высокую температуру кипения). Варьируя количество добавляемого диаллилфталата, регулируют жизнеспособность препрегов, а также их технологические свойства. В качестве инициаторов отверждения для регулирования срока хранения и условий отверждения обычно используют 7рег-бутилперокси-бензоат, грег-бутилпероксиоктоат и другие пероксиды.

Связующие для изделий, получаемых методом намотки. Намотку изделий осуществляют армирующими волокнистыми материалами , пропитанными связующим. Нанесение связующего на волокна осуществляют, окуная их в раствор (или расплав) связующего. При высокой вязкости связующего трудно обеспечить равномерную пропитку армирующих материалов и регулировать относительное содержание полимерной матрицы в материале. С точки зрения обеспечения стабильности и непрерывности технологического процесса важным фактором является жизнеспособность связующего в пропиточной ванне, которая должна составлять не менее 6 — 8 ч. Однако в связи с разработанными в последнее время методами высокоскоростной намотки волокон, эффективного перемешивания связующих в ванне их жизнеспособность уже не является столь критическим параметром и может ограничиваться 2 — 3 ч.

Сравнительно низкой вязкостью обладают связующие на основе цикло-алифатических эпоксидных смол; однако они редко используются для намотки изделий из-за малой водостойкости. Чаще всего для намотки применяют жидкие эпоксидные смолы на основе эпихлоргидрина и бисфено-ла А, а также эпоксидные смолы фенольно-новолачного типа, хотя углепластики на основе этих эпоксидных смол и не обладают оптимальными механическими свойствами и теплостойкостью. С целью повышения физико-механических характеристик углепластиков были разработаны эпоксидные композиции на основе четырехфункциональных теграгли-цидиловых производных лг-ксилилендиамина, содержащие гидантоиновые кольца. Недостатком последних является малая жизнеспособность при хранении и низкая водостойкость; для них пока еще даже не установлена коммерческая цена. Вязкость связующих можно также регулировать, используя реакционноспособные разбавители. Необходимо учитывать, что обычно их введение приводит к снижению теплостойкости, а иногда — водостойкости и других свойств армированных пластиков.

Отвердители для эпоксидных смол также должны обладать низкой вязкостью и обеспечивать заданную жизнеспособность препрегов. К числу низковязких отвердителей относятся, например, ангидрид метилнадзиковой кислоты и производные ангидрида гексагидрофталевой кислоты. Используя в качестве отвердителей ангидриды кислот, необходимо вводить в композицию ускорители отверждения на основе аминов. В качестве отвердителя используют также смесь 4,4-диаминодифенилметана и фенилендиамина. Высокая вязкость этой смеси требует применения реакционноспособных (активных) разбавителей, и на основе такой композиции не удается получать углепластики со столь же хорошими свойствами, как при использовании ангидридов кислот. В настоящее время разрабатываются новые рецептуры эпоксидных композиций и отверждающих агентов, специально предназначенных для метода намотки. Однако пока еще они не дают существенного улучшения свойств углепластиков и изделий из них.

Связующие для получения однонаправленных профильных изделий. Существуют два способа получения однонаправленных профильных изделий из армированных пластиков — «сухой» и «мокрый». При мокром методе формование проводят одновременно с пропиткой полимером армирующих волокон. При сухом — изделия получают путем их формования из препрегов.

В настоящее время для получения профильных изделий из армированных пластиков мокрым методом в качестве армирующих волокон используют главным образом стекловолокна, а применение углеродных волокон пока ограничивается только масштабами опытных производств. В качестве связующего служат в основном ненасыщенные полиэфирные смолы. Для повышения коррозионной стойкости используют поливиниловые эфиры; эпоксидные смолы для этого вида изделий обычно не применяются.

Свойства поливиниловых эфиров, получаемых реакцией присоединения к эпоксидным смолам метакриловой или акриловой кислоты, аналогичны свойствам ненасыщенных полиэфирных смол. В качестве примера можно привести поливиниловый эфир марки DERAKANE 411 фирмы Dow.

Связующие на основе эпоксидных смол обладают хорошей адгезионной способностью и поэтому плохо отделяются от металлической формы. Они имеют хорошую жизнеспособность, но для их отверждения требуется длительное время. Указанные особенности существенно ограничивают их применение в рассматриваемом случае. Недавно американской фирмой «Шелл» было разработано новое эпоксидное связующее, предназначенное специально для получения профильных материалов с однонаправленной структурой.

Сухой (т. е. с использованием препрегов) метод получения профильных изделий из однонаправленных армированных пластиков разрабатывается в настоящее время в США, однако сведения об этих работах крайне скудны.

Связующие для листовых формовочных материалов. Листовые формовочные материалы (SMC), в которых используются углеродные волокна, находятся еще в стадии разработки; сейчас такие материалы представляют собой главным образом армированные стекловолокнами ненасыщенные полиэфирные смолы. Для их получения в качестве связующих используют также поливиниловые эфиры, обладающие более высокой деформируемостью. В настоящее время изучается возможность применения для этой цели и эпоксидных смол, хотя имеются достаточно обоснованные опасения, что при этом увеличится время отверждения, усложнится процесс пропитки, повысится стоимость материала и т.д.

В настоящее время тип используемой ненасыщенной полиэфирной смолы выбирают с учетом требований к теплостойкости, механическим и другим физическим свойствам материалов, их способности к формованию и т. д. Применяют главным образом высоко- и среднереакционно-способные ненасыщенные полиэфирные смолы, содержащие изофталевую кислоту. Увеличение их вязкости достигается путем введения в смолы окиси магния. Основой поливиниловых эфиров, применяемых наряду с полиэфирными смолами, служат продукты присоединения акриловой или метакриловой кислоты к эпоксидной смоле на основе эпихлор-гидрина и бисфенола А. Для повышения вязкости этих композиций их модифицируют добавками изоцианатов.

Продолжаются исследования возможности получения листовых формовочных материалов (т. е. препрегов) на основе эпоксидной смолы, отверждаемой при сравнительно низкой (около 400 К) температуре.

Термопластичные смолы

Термопластичные смолы, используемые для литьевого формования углепластиков. По аналогии с термопластами, армированными стекловолокнами, для литьевого формования углепластиков больше всего подходят термопластичные смолы. Наиболее широко для этих целей используют найлон 66. Наряду с этим применяют найлон 6, поликарбонаты, сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола, полибутилентерефталат, полифениленсульфид и другие термопластичные полимеры. По сравнению с армированными пластиками на основе термореактивных смол наполненные волокнами термопласты содержат меньшее количество волокон, и соответственно вклад полимерной матрицы в конечные свойства материалов возрастает. Поэтому выбор термопластичной матрицы должен быть не менее обоснованным, чем выбор термореактивной полимерной матрицы для армированных пластиков.

Важными характеристиками термопластов являются их плотность, химическая стойкость, тепло- и износостойкость, ударная прочность, влагопоглощение, усадка при формовании, режим формования, реологические свойства и т. д. На свойства наполненных углепластиков оказывают влияние прочность, модуль упругости, электропроводность, коэффициент теплового расширения, теплопроводность, износостойкость и другие свойства углеродных волокон. Максимальный модуль упругости имеет материал на основе полифениленсульфида, но его ударная вязкость низка. Наибольшей ударной вязкостью обладает наполненный углеродными волокнами ударопрочный найлон, но у него очень низкий модуль упругости. Так как механические свойства наполненных волокнами термопластов сильно различаются, необходимо классифицировать их также в соответствии с областями применения. Термопласты, армированные углеродными волокнами, обладают лучшими триботехничес-кими свойствами по сравнению с неармированными или содержащими стекловолокна термопластами. Характерно, что армированные пластики на основе найлона 66, полибутилентерефталата, полиацеталя и других кристаллических полимеров имеют хорошие триботехнические характеристики.

Термопластичные смолы, используемые для получения препрегов и листов для холодного штампования. Как и для литьевых термопластов, при получении препрегов и листов для холодного штампования важно, чтобы связующее могло приникать в межволоконное пространство пучков углеродных волокон. С этой точки зрения наиболее подходящими являются полимеры с низкой вязкостью, такие, как найлон, полиэтилен-терефталат, полифениленсульфид и т. д. При высокой вязкости полимеров можно получать армированные пластики «мокрым» методом, используя соответствующие растворители. Пластики на основе углеродных волокон еще находятся в стадии разработки, а для получения термопластов, армированных стекловолокнами, применяются найлон 6, полипропилен, полиэтилентерефталат, поливинилхлорид и другие полимеры. При использовании углеродных волокон физические свойства полимерной матрицы играют большую роль. В настоящее время изучается возможность использования для получения углепластиков не только найлона, но и полифениленсульфида, полиамидоимида, полиэфиркетонов и других термостойких полимеров. Как и для материалов, получаемых методом литья, для рассматриваемых материалов наиболее важными характеристиками являются теплостойкость, ударная вязкость, атмосферостойкость, хемостойкость, способность к последующей обработке (склеивание, окраска, металлизация, типографская печать) и другие характеристики.

Обоснование выбора углеродных волокон и наполнителей

С учетом значительного многообразия существующих методов переработки разрабатываются и изготавливаются разнообразные типы материалов для формования.

Углеродные волокна

В настоящее время производятся различные сорта углеродных волокон, отличающиеся, например, числом волокон (1000 — 30 000) в одном пучке. При небольшом числе волокон пучки имеют гладкую поверхность, хорошо пропитываются связующим, но весьма дороги. Для намотки с получения профильных изделий с однонаправленной структурой используют обычно пучки со сравнительно большим количеством элементарных волокон — 6000 и более. Армирующие материалы отличаются типом шлихтующего (аппретирующего) агента, склеенностью элементарных волокон в пучке и другими характеристиками, и поэтому их необходимо классифицировать в зависимости от целевого назначения.

Однонаправленные препреги

Для формования многослойных изделий из препрегов широко используют метод горячего прессования, получение труб методом намотки, автоклавное формование и др. В настоящее время выпускаются препреги самых различных марок, отличающиеся рецептурой связующего, типом углеродных волокон, содержанием волокон в препреге, его толщиной и размерами и т. д. Например, в зависимости от заданных условий формования изделий можно использовать связующие, отверждающиеся при повышенной или комнатной температуре. Свойства конечного изделия в большой степени зависят от теплостойкости, ударной вязкости, водостойкости и многих других свойств матрицы. Различные типы углеродных волокон отличаются друг от друга прежде всего прочностью и модулем упругости.

Обычно содержание волокон в препрегах составляет около 60 об.%, но в некоторых случаях выпускаются препреги, содержащие более 70 об.% волокон. Толщина препрегов определяется числом элементарных волокон в пучке. Для тонких препрегов используют пучки, состоящие из небольшого числа (но не менее 1000) волокон. Различные фирмы-изготовители выпускают препреги шириной 300, 500 и 1000 мм, длиной 50 и 100 м, а также препреги других размеров. В зависимости от типа связующего и условий хранения жизнеспособность препрегов может колебаться. В большинстве случаев она составляет от двух недель до трех месяцев.

Ткани и препреги на их основе

Углеродные волокна имеют высокий модуль упругости и малые удлинения. Поэтому они не выдерживают многократных деформаций и использование их для получения тканых материалов представляет известные трудности. Однако в связи с прогрессом в технологии производства углеродных волокон и в технике ткачества оказалось возможным изготавливать из них и всевозможные тканые материалы. Преимуществом однонаправленных тканей2) является то, что в них практически исключаются перегибы волокон в продольном направлении, волокна хорошо ориентированы, материал получается гладким и приятным на ощупь. Их выпускают и в виде гибридных лент и полотна в сочетании со стекловолокнис-тыми нитями. В настоящее время ассортимент тканей весьма разнообразен; они различаются плотностью расположения нитей по ширине, структурой плетения, соотношением числа нитей в продольном (по основе) и поперечном (по утку) направлениях, числом элементарных волокон в пучке и другими характеристиками.

Тесьма, или плетеный рукав

Тесьма из углеродных волокон в виде плетеных рукавов характеризуется большей гибкостью по сравнению с тканями на основе углеродных волокон. Из тесьмы можно получать изделия сложной конфигурации с поверхностью неправильной формы и т. д. Кроме того, тесьму в виде рукава можно использовать для армирования внутренней поверхности металлических шлангов, изогнутых трубок и других изделий. Различные типы тесьмы различаются количеством углеродных волокон в нитях, углом ориентации нитей в тесьме, количеством входящих в тесьму нитей и т. д.

Маты

Маты представляют собой рулонный материал, состоящий из хаотически расположенных отдельных углеродных волокон, которые пропитаны полиэфирным или другим связующим. В отличие от армированных конструкционных материалов изделия на основе матов, не обладая высокой прочностью, имеют высокую электропроводность и используются в качестве антистатических и поглощающих радиоволны материалов для изготовления, например, полов.

Листовые формовочные материалы

Если все непрерывные волокна ориентированы в определенном направлении и натянуты, то параметры углепластика в этом направлении максимальны. При изготовлении изделий сравнительно простой формы, например плоских листов, труб и других однородных по толщине изделий, можно с успехом реализовать характерные свойства углепластиков. Однако при получении изделий сложной формы возникает ряд затруднений в связи с необходимостью применения методов прессования, литья и т. д. Поэтому в настоящее время уделяется большое внимание совершенствованию технологии производства полуфабрикатов и методов их переработки. Одно из технологических решений — метод получения и переработки листовых формовочных композиций. В этом случае углеродные нити рубят на отрезки длиной 12,5 — 75 мм, пропитывают связующим на основе ненасыщенной полиэфирной смолы, поливинилового эфира или других веществ, регулируя их вязкость, и из этой композиции изготавливают листы, которые затем можно перерабатывать в изделия различными методами.

Чаще всего в листовых формовочных материалах, как и в стеклопластиках подобного типа, углеродные волокна располагаются хаотично в плоскости листа. Предпринимаются попытки создать листовые формовочные материалы, в которых короткие углеродные волокна в той или иной степени ориентированы в заданном направлении. Обычно листовые формовочные материалы на основе углеродных волокон отличаются от аналогичных стеклопластиков более высоким относительным содержанием волокон. Повышенное содержание наполнителя требует корректирования условий формования материала, особенно в связи с тем, что углеродные волокна имеют (вследствие их малого диаметра) большую суммарную площадь поверхности и перераспределение связующего в объеме материала при формовании изделий затруднено. Поэтому возникает необходимость совершенствования технологии изготовления и переработки листовых формовочных материалов, с тем чтобы повысить совместимость компонентов и монолитность материала в изделиях.

Разработку листовых формовочных материалов на основе углеродных волокон в Японии осуществляют различные фирмы, например фирма «Торэ». В последнее время разрабатываются: листовые формовочные материалы, которые содержат во внутреннем слое короткие стеклянные волокна, а в поверхностном слое — однонаправленные непрерывные углеродные волокна; поглощающие радиоволны листовые формовочные материалы на основе стекловолокон с поверхностным слоем на основе матов из углеродных волокон и другие материалы.

Таблетированные полуфабрикаты

Таблетированные полуфабрикаты представляют собой гранулированную смесь термопластичной матрицы и коротких углеродных волокон, предназначенную для литья под давлением, экструзии и других методов переработки наполненных термопластов. Фирмы-изготовители углеродных волокон и полимеров выпускают различные марки таких полуфабрикатов, отличающиеся типом полимеров, содержанием углеродных волокон, различными добавками и т. д. Содержание углеродных волокон обычно варьируется в диапазоне 10 — 40 масс.%. Для получения хорошей износостойкости и антистатических свойств используют сравнительно низкую скорость перемешивания, а при литье в металлические формы, когда необходимо получить изделия, обладающие высокими жесткостью и прочностью, используется высокоскоростное перемешивание композиции. С повышением содержания волокон модуль упругости углепластика возрастает практически линейно. Рост прочности углепластика замедляется, начиная примерно с содержания волокон 40 масс.%. При повышении содержания волокон реологические свойства смесей ухудшаются, что отрицательно влияет на процесс формования. Поэтому относительное содержание волокон 40 масс.% следует рассматривать как максимальное для композиционных материалов этого типа.

Углеродные волокна по сравнению с частицами газовой сажи значительно эффективнее снижают электросопротивление материала. Углеродные волокна по сравнению с сажей дают на 5 — 10% больший антистатический эффект. Содержании углеродных волокон около 20 масс.% наблюдается сравнительно малое поглощение радиоволн. Для получения углепластиков с высоким коэффициентом поглощения радиоволн следует использовать более 30 масс.% углеродных волокон.

Листовые материалы, предназначенные для холодной штамповки, представляют собой пропитанные термопластичными смолами маты из коротких волокон или ткани из непрерывных волокон. Такие материалы аналогичны листовым формовочным материалам на основе коротких волокон, пропитанных термореактивной смолой, но обладают преимуществами по технологическим условиям формования, в частности длительность процесса формования меньше. В качестве примера можно привести наполненные стекловолокнами листовые материалы для холодной штамповки марок AZDEL , STX и т. д. Такой тип материалов на основе углеродных волокон пока находится в стадии разработки фирмами «Торэ» [21], UCC [22] и др. С точки зрения технологичности лучше использовать короткие волокна, однако материалы на основе тканей из непрерывных волокон обладают лучшими механическими свойствами. 3.3. Формование углепластиков

Современные методы получения и переработки армированных пластиков получили развитие и применение в процессе разработки стеклопластиков. Для формования углепластиков используются аналогичные методы или их улучшенные варианты. В последнее время наблюдается тенденция к сочетанию в технологическом процессе нескольких методов переработки, которые ранее применялись по отдельности. Например, нередко метод намотки используют в комбинации с процессом получения однонаправленных профильных материалов волокнистого пластика. Рассмотрим несколько типичных методов переработки углепластиков.